X射線熒光光譜法與國標法測定石灰石成分的研究

薛娟

摘 要：隨著科學技術的不斷進步，各種分析儀器越來越先進，X-熒光光譜儀的問世，不僅提高了分析的準確性，也加快了我們的分析速度，做到了實時監控，為操作人員及時調整工藝提供依據。石灰石中的成分組成按照國家標準GB/T 15057進行分析，大部分都是容量分析，分析過程煩瑣，分析時間較長，如果進行連續檢測，檢測結果會滯后，不適合應用此方法連續檢測。在煤成分分析時，我們利用X-熒光光譜儀進行分析，不僅縮短了分析時間，而且還減少了工作量，我們在想煤灰成分既然可以用X-熒光光譜儀進行分析，那么石灰石成分分析是不是也可以用X-熒光光譜儀進行分析呢？X-熒光光譜法是根據被測樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被測樣品化學組成的信息，通過對X射線熒光的分析確定被測樣品中各組分的含量。不同元素發出的特征X射線能量和波長各不相同，因此通過對X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發出的，從而進行元素的定性分析。同時樣品受激發后發射某一元素的特征X射線強度跟這一元素在樣品中的含量有關，因此測出它的強度就能進行元素的定量分析。

關鍵詞：石灰石 成分分析 容量分析 X-熒光光譜法

中圖分類號：O657.34 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）02（c）-0105-03

一般情況下，石灰石成分的測定通常按照國家標準GB/T 15057進行分析，但是這種方法主要應用容量分析和儀器分析相結合，分析過程煩瑣，分析時間較長，不及使用X-熒光光譜法及時有效，該文則將探究使用X-熒光光譜法進行石灰石的成分分析，并進行測定實驗。

1 對國標方法和應用X-熒光光譜法進行對比

1.1 測定方法原理的對比

1.1.1 按照國家標準GB/T 15057進行石灰石成分的測定方法原理

試樣經鹽酸溶解，以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在pH大于12.5的溶液中，以鈣羧酸作指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定碳酸鈣。pH≈10時，以酸性鉻藍K-萘酚綠B作混合指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定鈣鎂總量，由差減法求得碳酸鎂的含量。試樣經碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，鹽酸溶液浸取，所得試樣溶液，以抗壞血酸作還原劑，用乙酸銨調節pH≈4時，亞鐵與鄰菲啰啉生成桔紅色配合物，于分光光度計波長510 nm處測量吸光度，從而測得氧化鐵的含量。試樣溶液以抗壞血酸掩蔽鐵，苯羥乙酸掩蔽鈦，在乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，鋁與鉻天青S及表面活性劑聚乙烯醇生成紫紅色三元配合物，于分光光度計560 nm處測量吸光度，從而測得氧化鋁的含量。試樣溶液在pH約1.1的酸度下，鉬酸銨與硅酸形成硅鉬雜多酸，以乙醇作穩定劑，在草酸-硫酸介質中用硫酸亞鐵銨將其還原成硅鉬藍，于分光光度計波長680 nm處測量吸光度，從而測得二氧化硅的含量。

1.1.2 X-射線熒光光譜法測定石灰石成分的方法原理

X射線照射到經過處理壓片成型的石灰石樣品上，已知元素殼內的電子受激發引起二次發射，二次發射的電子具有元素的波長特性，所發射出的強度與元素的濃度成一定的比例。在二次發射光束安裝的散射晶體上，以一個特定的衍射角度來測量激發電子的強度。

1.2 使用儀器

1.2.1 按照國家標準GB/T 15057進行石灰石成分的測定時使用的儀器

（1）破碎機；（2）研磨機；（3）干燥箱；（4）電熱板；（5）分光光度計；（6）天平；（7）實驗室所需的各種玻璃量器和容器。

1.2.2 X-射線熒光光譜法進行石灰石成分的測定時使用的儀器

（1）破碎機；（2）研磨機；（3）壓片機；（4）X-射線熒光光譜儀。

1.3 簡要步驟

1.3.1 按照國家標準GB/T 15057進行石灰石成分的測定時的簡要步驟

（1）將石灰石樣品進行破碎、研磨使樣品通過125 μm篩孔的試驗篩，再經干燥箱于105 ℃下烘干2 h。

（2）稱取0.25 g試樣，精確至0.1 mg，置于100 mL燒杯中，加少量水潤濕，蓋上表面皿，加入5 mL濃鹽酸置于電熱板上煮沸10 min，取下，冷卻后過濾于250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液為試液A。

（3）吸取50.00 mL試液A于三角瓶中。加100 mL水、5 mL三乙醇胺溶液、15 mL氫氧化鉀溶液，使溶液pH大于12.5，加少許鈣羧酸指示劑，搖勻。用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變為純藍色為終點，測得碳酸鈣含量。

（4）吸取50.00 mL試液A于三角瓶中。加100 mL水、5mL鹽酸羥胺溶液、5 mL三乙醇胺溶液，攪勻，加10 mL氨性緩沖溶液（2～3滴酸性鉻藍K和6～7滴萘酚綠B），攪勻，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由暗紅色變為亮綠色為終點，滴定體積減去滴定碳酸鈣的體積即可測得碳酸鎂含量。

（5）試樣經碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，鹽酸溶液浸取，所得試樣溶液，以抗壞血酸作還原劑，用乙酸銨調節pH≈4時，亞鐵與鄰菲啰啉生成桔紅色配合物，于分光光度計波長510 nm處測量吸光度，從而測得氧化鐵的含量。

（6）試樣溶液以抗壞血酸掩蔽鐵，苯羥乙酸掩蔽鈦，在乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，鋁與鉻天青S及表面活性劑聚乙烯醇生成紫紅色三元配合物，于分光光度計560 nm處測量吸光度，從而測得氧化鋁的含量。

（7）試樣溶液在pH約1.1的酸度下，鉬酸銨與硅酸形成硅鉬雜多酸，以乙醇作穩定劑，在草酸-硫酸介質中用硫酸亞鐵銨將其還原成硅鉬藍，于分光光度計波長680 nm處測量吸光度，從而測得二氧化硅的含量。

備注：測定氧化鐵含量、氧化鋁含量以及二氧化硅含量時要先繪制各自的標準曲線。

1.3.2 X-射線熒光光譜法進行石灰石成分的測定時簡要步驟

（1）將石灰石樣品進行破碎、研磨使樣品通過125μm篩孔的試驗篩。

（2）將樣品置于下鋪一層硼酸的模具中，用壓片機壓成圓片狀，不能露出硼酸，將樣片上多余的樣品和硼酸清理干凈。

（3）將樣片置于X-射線熒光光譜儀中進行測定，20～30 min全部測定結果就會出來。

備注：用X-射線熒光光譜法測定時首先要用已知各組分含量的標樣繪制標準曲線。

2 測定結果與討論

2.1 采用2種方法進行測定的數據對比

（1）按照國家標準GB/T 15057進行石灰石成分分析的測定結果，見表1。

（2）采用X-射線熒光光譜法進行石灰石成分分析的測定結果，見表2。

2.2 討論結果

通過應用2種方法進行石灰石成分的測定，對使用2種方法所測結果進行對比，基本在允許差范圍內，但是有個別數據存在差異，因此，還要對存在差異的原因進行進一步探究。如果要求測定結果的準確度不高，并且要求連續監控，為了節省時間可以使用X-射線熒光光譜法進行測定。必須保證分析的準確度，在能滿足生產需求的條件下建議采用國家標準要求的分析方法。

3 X-射線熒光光譜法的優點與缺點

3.1 X-射線熒光光譜法的優點

（1）分析速度快。測定用時與測定精密度有關，一般時間都很短，幾十分鐘、幾分鐘，甚至幾十秒就可以測完樣品中的全部待測元素。

（2）X射線熒光光譜跟樣品的化學結合狀態無關，而且跟固體、粉末、液體及晶質、非晶質等物質的狀態也基本上沒有關系。

（3）非破壞分析。在測定中不會引起化學狀態的改變，也不會出現試樣飛散現象。同一試樣可反復多次測量，結果重現性好。

（4）X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學性質上屬同一族的元素也能進行分析。

（5）分析精密度高。目前含量測定已經達到ppm級別。

（6）制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析。

3.2 X射線熒光光譜法的缺點

（1）定量分析需要標樣。

（2）對輕元素的靈敏度要低一些。

（3）容易受相互元素干擾和疊加峰影響。

4 按照國家標準方法進行測定的優缺點

4.1 優點

（1）國家標準方法比較成熟，測定的數據準確可靠。

（2）操作所使用的儀器、試劑及玻璃量器是一般實驗室常用的，容易滿足試驗要求，達到測定的目的。

4.2 缺點

（1）操作步驟煩瑣，每一步都可能影響測定結果，因此要求操作人員具有較高的操作水平。

（2）分析時間較長，檢測結果會滯后，達不到實時監控的目的，因此不適合應用此方法連續檢測。

5 結語

該文主要從2種不同的測定技術角度對石灰石成分的含量測定進行技術分析，總體來看2種不同的測定方式所測得的結果基本在允許差范圍內，個別數據超差，因此，要對石灰石樣品進行多次的準確測定，找出影響因素，只有這樣才能確保樣品中組分含量的準確測定，從而達到測定結果的準確性、科學性的目的。

參考文獻

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