采用標準物質期間核查技術探討

(杭州市質量技術監督檢測院 浙江 杭州 310004)

檢測和校準實驗室的化學分析儀器期間核查方案與實施正確選擇，不僅影響到實驗室的運行成本，而且直接關系到檢測、檢定與校準結果數據的準確性、可靠性，影響到檢測機構之間數據的互認。檢測和校準實驗室涉及到的分析檢驗設備通常采用標準物質進行期間查，標準物質是實現檢測、檢定/ 校準的一種重要技術手段，從量值溯源體系分析，標準物質歸屬于測量設備管理，因此期間核查選擇量值準確、性能穩定的標準物質尤其重要。CNAS-CL01:2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》第6.4.10條:“當需要利用期間核查以保持對設備性能的信心時,應按照程序進行核查”[1]，GB/T19022-2003 idtISO10012:2003標準的第8.2.3條款規定“在構成測量管理體系的各個過程中，應監視計量確認和測量過程，監視應按照形成的程序和確定的時間間隔進行。”[2]

檢測和校準實驗室應按體系要求規定程序和方法，為維持化學分析儀器質量狀態的可信度及保持參考標準、基準、傳遞標準或工作標準以及標準物質校準狀態的可信度，在儀器的兩次校準/檢定期間進行自我質量控制核查。實驗室指定專門技術人員負責設備的管理，包括校準、維護和期間核查等，同時根據儀器的穩定性和使用情況來確定是否需要進行期間核查并制定核查計劃，按核查計劃正確實施 儀器的核查方案以保證儀器檢定或校準狀態的置信度。

一、選擇適合的標準物質

化學分析儀器進行期間核查時，須選擇適合的標準物質。標準物質作為核查樣品時，實驗室應檢查標準物質狀態的有效性。核查工作之前實驗室確認標準物質在儲存、使用的過程中品質的變化情況，避免因實驗室的使用和保管不當造成的標準物質量值溯源發生偏差。

標準物質分為有證標準物質和無證標準物質，有證標準物質有直接使用的，也有實驗室后經過配制、稀釋，成為標準儲備液、標準工作液。標準儲備液可能因儲存、使用不當，易造成標準物質的介質揮發、物質分解、產生異構體等問題，會對核查結果的質量產生影響，甚至導致質量控制的偏離。無證標準物質雖不能做為計量標準，但可用于試驗與檢測或質控。因此在采用標準物質作為核查樣品時，實驗室須選擇適合的標準物質，對標準物質量值進行監視核查。

二、標準物質符合性檢查

標準物質的符合性檢查時一則需要數量清點和標簽/標識核對；二則更應采取相應的技術手段來證明實驗室所尋求的采購服務和供給標準物質的質量不會影響的檢測的結果；三則符合性檢查的頻次應根據標準物質本身的穩定性、標準物質使用頻繁程度、檢測參數的爭議程度、標準物質保管環境性能等影響因素，經過風險評估確定需要進行核查的標準物質種類和核查方法。

(一)有證標準物質檢查

選擇有證標準物質作為核查樣品時，通常只需有證標準物質核查標記和狀態，考慮到有證標準物質已做過穩定性試驗，所以只要在其有效期內使用可不核查濃度、含量。

檢查有證標準物質主要檢查以下方面：1.標識：如標準物質證書與實物上的標簽是否存在、是否清晰并便于使用，是否仍在有效期內。2.狀態：觀察標準物質有否由變色、混濁、分解等異常變化，儲存條件是否符合要求。

(二)無證標準物質檢查

無證標準物質的使用須溯源到有證標準物質，采用有證標準物質的濃度、含量進行量值傳遞。檢查無證標準物質主要檢查以下方面：1.溯源：有無進行量值溯源，量值是否準確可靠，其濃度、含量變化不得超過允許值；2.狀態：觀察標準物質有否由變色、混濁、分解等異常變化，儲存條件是否符合要求。3.標識：與有證標準物質同樣必需核查標記和狀態。

三、期間核查實施

化學分析儀器的兩次檢定或校準周期的中期應安排期間核查，當儀器性能穩定、狀態良好，實驗室可在年度內安排一次期間核查；若使用頻繁、穩定性較差或儀器已接近壽命期限，實驗室應增加核查的次數，特殊的設備或標準可安排多次核查。

儀器進行核查時，實驗室應重點參考使用說明書、計量檢定規程、校準規范或產品標準，主要采用以下方法：1.采用測量設備自帶的標準樣塊、標準物質進行比對測試；2.采用標準物質作為期間核查標準，如酸度計、離子計可以采用定值緩液進行核查，氣體監測儀可以使用標準氣體進行核查等。

使用標準物質信為核查標準時事前應檢查所用標準物質的量值能夠溯源且處于有效期。有證標準物質可通過核對證書、濃度標識、有效期間等信息來進行核查；也可用新的有證標準物質的濃度與老有證標準物質進行比對來進行核查。日常標準物質核查的重點應是實驗室經過稀釋配制得到的標準儲備液和標準工作液。圖譜、吸光值等的技術參數核查可通過對標準物質的首次測定數據與后續的測試結果比較，誤差值不應超過儀器規定的允許誤差范圍。

四、典型案例

化學分析實驗室基本配置了氣相色譜儀、液相色譜儀、質譜聯用儀、分光光度計、酸度計等，以液相色譜儀為案例進行期間核查分析。液相色譜儀進行核查時，核查方法依據JJG705-2014《液相色譜儀檢定規程》，核查樣品采用標準物質(荼-甲醇溶液)。

荼-甲醇溶液標準值為1.0010-4g/mL，擴展不確定度U=4%(k=2)。JJG705-2014《液相色譜儀檢定規程》第4.4條規定紫外-可見光檢測器/二極管陣列檢測器的液相色譜儀定量重復性≤3%[3]。

JJG705-2014《液相色譜儀檢定規程》第6.2.2.8條整機性能規定選用C18色譜柱，用100%甲醇為流動相，流量為1.0mL/min，檢測波長設定為254nm，靈敏度選擇適中，基線穩定后由進樣系統注入一定體積的(5～10μ L)的1×10-4g/mL荼-甲醇溶液標準物質，連續測量6次，記錄色譜峰的峰面積，計算單次實驗標準偏差，分析核查控制區間和核查常數。

(一)第一次進行核查時

峰面積的測量數據：3210、3218、會顯著促進經濟增長0.23個百分點；在5%的顯著性水平下，作為衡量經濟開放程度的變量LFDI與LGDP之間也是顯著的正相關關系，可得到外商直接投資增加一個百分點，會顯著促進經濟增長0.29個百分點；而作為衡量經濟開放程度的衡量指標LEXPORT和LIMPORT與經濟增長之間的相關關系并不顯著；另外，在1%的顯著性水平下，LHUMAN與LGDP也具有顯著的正相關關系，即人力資本水平上升一個百分點，經濟顯著增長0.46個百分點。

(三)格蘭杰因果檢驗

為探究國際技術創新能力與經濟增長之間是否存在因果關系，可進一步對其做格蘭杰因果檢驗。選擇滯后階數為2進行格蘭杰因果檢驗，檢驗結果下表3所示：

表3 格蘭杰因果檢驗

根據檢驗結果可知，在5%的顯著性水平下，拒絕了LPCT不是LGDP格蘭杰原因的原假設，即我國國際技術創新水平是經濟增長的格蘭杰原因。也拒絕了LGDP不是LPCT格蘭杰原因的原假設，即我國經濟增長也是國際技術創新水平的格蘭杰原因。

四、總結

通過進行變量間的協整檢驗和格蘭杰因果關系檢驗，可知中國國際技術創新水平與經濟增長有著顯著的正相關關系，而且技術創新水平是經濟增長的格蘭杰原因，經濟增長也是技術創新水平的格蘭杰原因。表明我國國際技術創新水平的提高能夠促進經濟增長，同樣經濟的發展也會推動我國國際技術創新水平的提升。

另外，通過協整檢驗結果，作為衡量經濟開放度的兩類大指標：投資和貿易，貿易對于經濟的作用并不顯著，而外商直接投資則能夠顯著促進經濟增長。可以看出，目前階段相較于貿易，投資對經濟的拉動作用在不斷增強。

第三點，根據協整檢驗結果，人力資本水平與經濟增長之間的正相關關系也十分顯著。表明人力資本水平已經成為一項拉動一國經濟發展的重要指標。

推動一國經濟發展的因素有很多，但目前階段核心在于技術創新能力。技術創新能力的提高，一方面需要政府加大對學校、企業、科研機構的支持，同時也需要提升全民的知識產權保護意識，建立起完善的知識產權體系。與不斷推動技術創新政策相輔相成，推動經濟轉向高質量持續發展。