不同形態MOF-5為前驅體合成多孔碳材料及其超級電容特性

王惠婷

(北京科技大學數理學院，北京 100036)

不同形態MOF-5為前驅體合成多孔碳材料及其超級電容特性

王惠婷

(北京科技大學數理學院，北京 100036)

以不同形態的MOF-5為前驅體，直接碳化合成多孔碳電極材料，用X射線衍射(XRD)、透射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌和結構進行表征，然后再把該樣品用作超級電容器的電級材料，利用循環伏安法、恒流充放電對電容器電化學性能進行測試。結果表明，其中一種形式材料要比另一種形式材料的比表面積大，而且孔結構比較豐富，作為超級電容器的電極材料具有良好的電化學性能，在5A/g充放電流下，電容可達125F/g。

多孔材料，前驅體，超級電容器，金屬有機骨架

過去幾十年里，多孔材料發展成為化學、物理以及材料科學等學科領域的研究熱點之一。 這些材料已被廣泛應用于氣體儲存、吸附催化和電化學等方面[1]，然而在以金屬-有機框架(metal-organic frameworks MOFs)是由多齒輪有機配體與金屬離子通過自由組裝過程形成的具有周期性的網絡結構的一類新材料[2]早在20世紀90年代中期第一類MOFs就被合成出來，但孔徑和化學穩定性不高，因此，科學家開始研究新型陽離子陰離子以及中性配位聚合物，目前被大量的金屬有機骨架材料所合成[3-6]，而其中以 MOFs為前驅體合成先進功能材料，如納米多孔碳材料和金屬氧化物納米材料，是目前MOFs 化學以及新功能材料研究領域一個新的熱點，而以MOF-5為前驅體合成的多孔碳材料比表面積大、孔結構豐富、化學穩定性好及制備工藝簡單，一直是超級電容器的首選電極材料。

超級電容器作為一種新型儲能器件，具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命和寬使用溫度范圍等特點[7]。超級電容器在電力、鐵路、綠色能源軍品、航空航天領域的各種快速大功率啟動系統、無人值守與移動能源系統、后備電源系統等方面都有極其重要的應用價值[8]。電容器廣泛的應用前景和潛在的巨大商業價值引起了各國政府和眾多研究者的關注，電容器的研究主要集中于高性能電極材料的制備。

本文用多種方法制備了多種形態的MOF-5，并將其直接碳化，制備出具有高表面積的多孔碳材料，并以此作為超級電容器的電級材料，組裝成電容器進行循環伏安、恒流充放電等電化學測試，一種材料在5A/g充放電流下，電容可達125F/g ，另一種只達到75F/g。

1 實驗

1.1 樣品的制備

本研究以模版法制備形貌結構可調控的多孔碳材料，第一類首先將六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)和對苯二甲酸(H2BDC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后移入聚四氟乙稀反應釜中密封，然后放入真空爐內100℃保持24h，然后冷卻至室溫進行活化浸泡，最后放入真空干燥箱，比如Nano-MOF-5；第二類把六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)和對苯二甲酸(H2BDC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用磁力攪拌器攪拌時滴加一定比例的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)混液，最后離心出生成物，然后活化浸泡，最后放入真空干燥箱干燥12h，比如MOF-5。

取適量的樣品放入氧化鋁坩堝中，置入管式爐內，以5℃/min升溫至1000℃，在氬氣下保溫3h，洗滌干燥后，得到活性多孔碳。然后用浸泡泡沫鎳，把樣品滴加在泡沫鎳上，然后壓片處理，最后制成雙電極層超級電容器的電極材料。

1.2 MOF-5制備的多孔碳材料的結構和形貌

圖1中A為MOF-5掃描電鏡圖，B為Nano-MOF-5掃描電鏡圖，C為碳化后MOF-5掃描電鏡圖，D為碳化后Nano-MOF-5掃描電鏡圖。從圖中可以看出材料A、B為規則的立體方塊結構形貌，C、D為花狀結構形貌，樣品碳化前后發生明顯的變化，這種碳化后的結構有較大空隙有利于電解液的浸入，有利于材料在充放電過程中的離子的快速傳遞，使電容性能更加穩定可靠，且利于快速充電以達到實際應用的目的。碳化后對樣品電化學性質的改變會在后續的電化學測試試驗中進行更加準確的測試。

圖1 MOFs碳化前后的掃描電鏡圖Fig.1 MOFs before and after carbonization scanning electron microscopy

圖2 碳化后MOFs X射線衍射的對比圖Fig.2 Comparison chart of MOFs X ray diffraction after carbonization

圖2為MOF-5和Nano-MOF-5和Simulated MOF-5的X射線衍射(XRD)的對比圖，從圖中可以看出，峰位都能一致的對應起來意味著我們所制備的兩種樣品晶相相同，說明是同一種結構類型。

1.3 電容器電化學性能測試

循環伏安法(CV)是研究電化學性質和進行電化學分析的基本手段之一。圖3為多孔碳材料在不同掃描速度下的循環伏安曲線，當掃描速度分別為0.1V/s、0.5V/s，圖像都顯示良好的鏡像對稱，表現出典型的雙電層電容行為，無特征峰，在該電位窗口范圍內具有良好的電化學穩定性，當掃描0.1V/s時樣品的矩形度保持較好，依然有如此高的對稱矩形度，且曲線連續光滑度極好，平滑曲線特點也就是此材料的優點之一。

圖3 碳化后MOFs的CV曲線圖

為了更進一步研究這兩種碳材料的電極組裝的超級電容器的性能，我進行了恒流充放電測試(CP)進行了循環壽命測試，以KOH為電解液，工作電壓窗口0～1V，充放電電流密度為1A/g時，對雙電極層超級電容器充放電循環10次，結果如圖4所示，其中A為MOF-5為模版的電極超級電容器，B為Nano-MOF-5為模版的電極超級電容器，兩圖都出現良好等腰三角形形狀，等腰三角形形狀代表了材料優異的充放電本領和良好的可逆性以及高效率的沖放電能力，這一優點在實際生活中特別是電力動力汽車領域里有著極大的經濟和實用價值，由此也可證明所制樣品可作為理想的電容器電極材料。恒流充放電測試作為另一種有效地研究電容器電化學性能的方法，被廣泛運用于電化學測試中，電容器的比電容可根據放電曲線按式(1)計算如下：

(1)

式中：I是放電電流(單位A)；t是放電時間(單位s)；W是單電極活性物質的質量(單位g)；E是放電電壓降(單位V)。由式(1)計算發現，以C-MOF-5為模版的電極超級電容器的比電容可達75F/g 且充放電曲線接近對稱的等腰三角形；C-Nano-MOF-5為模版的電極超級電容器的比電容可達125F/g 且充放電曲線接近對稱的等腰三角形。也說明以Nano-MOF-5為模版的電極超級電容器的比電容大，電化學性質更好[9-10]。

圖4 碳化后MOFs的CP曲線圖Fig.4 CP curve of MOFs after carbonization

2 結論

(1)以MOF-5為模版制備結構可調控的多孔納米粒子的新方法，該方法所用試劑及原料部分為工業原料，可以有效降低成本，操作工藝的設備均為常見儀器，制作流程相對簡單且易實現，這些特點特別是對于商業化及產業化生產制作有重要的實用價值。

(2)通過SEM、XRD等手段對材料進行了表征和分析，并研究了材料的化學性能，通過高溫碳化制備的多孔碳材料具有石墨化程度類似，但是Nano-MOF-5的孔結構豐富，比表面積較大，這樣有利于電荷積累，同時它還有利于離子傳輸，降低離子傳輸阻力，因而C-Nano-MOF-5作為雙電層電容材料具有很大的潛能。

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Porous Carbon Materials and Their Super Capacitance Properties Based on Different Morphology MOF-5s

WANG Hui-ting

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100036，China)

The porous carbon materials were synthesized by direct carbonization with different morphology MOF-5s. The samples were characterized by X-ray，scanning electron microscopy. Then the samples were used as supercapacitors，and the electrochemical performance of the capacitors were studied by cyclic voltammetry，constant current charging and discharging. Results showed that a form of the materials had higher specific surface area，porous structure，and demonstrated a good electrochemical performance up to 125F/g as a supercapacitor electrode material by charging and discharging in the 5A/g flow.

porous materials，precursor，supercapacitor，metal-organic frameworks

TU 512.2