包覆型鋯鈦酸鋇基陶瓷的性能研究*

王 艷，王小東，苗康康

(1 鐵電功能材料工程(技術)研究中心，陜西省植物化學重點實驗室，寶雞文理學院化學與化工學院，陜西寶雞 721013；2 寶雞市欣達催化科技有限公司，陜西寶雞 721301)

包覆型鋯鈦酸鋇基陶瓷的性能研究*

王 艷1，王小東2，苗康康1

(1 鐵電功能材料工程(技術)研究中心，陜西省植物化學重點實驗室，寶雞文理學院化學與化工學院，陜西寶雞 721013；2 寶雞市欣達催化科技有限公司，陜西寶雞 721301)

采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇基符合Y5V標準的MLCC用介質陶瓷材料，粉體經包覆改性后所制備的陶瓷材料的性能會得到優化，能夠充分體現出包覆這種摻雜改性的方法對陶瓷材料性能的優化所體現的意義和價值。采用沉淀法制備具有“芯-殼”結構的BZTZN@Al2O3復合粉體，研究Al2O3包覆對BZTZN基陶瓷體系微觀結構及介電性能的影響規律。

鈦酸鋇，包覆改性，“芯-殼”結構，Y5V

鋯鈦酸鋇基陶瓷在室溫附近具有較高的介電常數，而且在還原氣氛和高溫直流場中其介電性能也較為穩定[1]。但是在交流變化場中，由于自由電荷會在晶界處積累，進而會增大材料的介電損耗，且當積累的自由電荷量達到一定程度后，材料在高壓作用下很容易會被擊穿。因此，較高的介電損耗以及較低的耐壓強度在很大程度上限制了鋯鈦酸鋇基陶瓷的應用范圍。

有文獻報道[2]在鈦酸鋇基陶瓷粉體的表面包覆一層絕緣物質，用以增強其晶界的絕緣性，進而達到增強其耐壓強度、降低其介電損耗的目的。王通[3]等利用沉淀包覆法制備Ba0.6Sr0.4TiO3@Al2O3復合粉體，并對其進行分析表征，對比了Ba0.6Sr0.4TiO3粉體在包覆前后的性能。結果表明，當測試頻率為1KHz時，介電損耗顯著降低，具體為從包覆前的0.2581降低到包覆后的0.0661。王婳懿[4]等人在BaTiO3粉體的表面包覆一層Al2O3，制備得到了具有“芯-殼”結構BaTiO3@Al2O3復合粉體，其陶瓷樣品的耐壓強度增強。Kimmel V. A.[5]等人在BaTiO3粉體(粒徑約為300nm～500nm)的表面包覆了厚度約為5nm的SiO2層，得到了具有“芯-殼”結構的BaTiO3@SiO2復合粉體。BaTiO3粉體表面的SiO2殼層因為阻擋了復合物的再氧化，減少Ti4+向Ti3+轉變，進而降低了陶瓷樣品的介電損耗。這與Chen R. Z.[6]等人的研究相一致。在用做殼層的包覆物中Al2O3的結構較為致密，可以起到阻擋載流子運動的作用[7-8]，因此BaTiO3基粉體與其復合所制備的陶瓷樣品會具有高擊穿電壓、低泄露電流等特性；同時，在高溫燒結的過程中還可以起到提高陶瓷樣品的致密度，改善其微觀結構的作用[9-10]。

本文以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-Zn-Nb(BZTZN)納米粉體為“芯”部材料，利用沉淀法對其表面進行包覆改性研究。包覆層物質選擇Al2O3，以期制備得到具有“芯-殼”結構的BZTZN@Al2O3復合納米粉體，并對其進行分析表征。同時，研究了Al2O3包覆對BZTZN陶瓷的微觀結構及介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙酸鋇(Ba(CH3COO)2，AR，99.0%)，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；乙酸鋅(Ba(CH3COO)2·2H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化學試劑廠；五氧化二鈮(Nb2O5，AR，99.95%)，天津市登峰化學試劑廠；鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4，工業級，99.5%)，天津市登峰化學試劑廠；無水乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%)，天津市天力化學試劑有限公司；冰乙酸(CH3COOH，AR，99.5%)，天津市百世化工有限公司；硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR，99.0%)，天津市福晨化學試劑廠。

XRD粉末衍射儀(D8型)德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(TM3000)，日本日立公司；LCR測試儀(HP4284A)，美國惠普公司；透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)，美國FEI公司；Zata電位分析儀(Zata PALS)，美國Brookhaven公司。

1.2 實驗過程

(1)“芯”部材料BZTZN粉體的制備

室溫下，利用磁力攪拌將化學計量比的Ti(C4H9O)4與無水乙醇(10mL)和醋酸(15mL)混合均勻。接著，將一定量的Ba(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2·2H2O、H3[Nb(O2)4]及Zr(NO3)4·5H2O用50mL蒸餾水溶解制備成無機混合溶液，將其緩慢滴加入上述的Ti(C4H9O)4體系中，攪拌2h形成均勻的溶膠。將溶膠置于80℃水浴中，經40min后形成凝膠，陳化12h。將凝膠在80℃下經過12h烘干，得到干凝膠。干凝膠在馬弗爐中經900℃預燒2h得到BZTZN基粉體。

(2)BZTZN@Al2O3“芯-殼”復合粉體的制備

稱取1g的BZTZN粉體加入300mL蒸餾水超聲分散20min。用氨水將體系pH值調節至9左右，在攪拌作用下將以包覆Al2O3計算量(0.1%、0.3%、0.5%，摩爾分數)的Al(NO3)3溶液加入到上述懸濁液體系中。滴加完畢后，攪拌1h，生成沉淀Al(OH)3。陳化12h后，抽濾，用蒸餾水洗滌多次，置于70℃烘箱中烘干，950℃煅燒，得到Al2O3包覆后的BZTZN粉體，即具有“芯-殼”結構的BZTZN@Al2O3復合粉體。

(3)陶瓷樣品的制備

將上述干燥后所得到的BZTZN@Al2O3-0.1、BZTZN@Al2O3-0.3、BZTZN@Al2O3-0.5粉體進行造粒(加適量的PVA)，在6 MPa條件下壓片。在1300℃燒結后得到陶瓷樣品(BZTZN@Al2O3-0.1、BZTZN@Al2O3-0.3、BZTZN@Al2O3-0.5陶瓷樣品分別記為BZTZN@Al-1、BZTZN@Al-3、BZTZN@Al-5)。

2 結果與討論

2.1 粉體X射線衍射(XRD)分析

圖1為不同Al2O3包覆量的BZTZN@Al2O3復合粉體的XRD圖。從圖1(a)中可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加鋯鈦酸鋇(BZT)的衍射峰有減弱的趨勢，Al2O3的衍射峰出現并逐漸增強，并且可以觀察到有Al2TiO5相(PDF 18-0068)和BaAl12O9(PDF 26-0135)等雜相出現。這可能是因為，在Al2O3和BZT兩種物相的界面處，兩種物質相互擴散。當Al2O3與BZT達到固溶極限，多余的Al3+在相界面處富集并占據鈣鈦礦的晶格的位點，形成Al2TiO5和BaAl12O9雜相。由2θ在45°～48°之間的放大圖1(b)可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加衍射峰向高角度方向移動，鈣鈦礦晶格常數逐漸減小。這是因為Al3+(0.535?)的離子半徑相比于Ba2+(1.35?)的離子半徑更加接近于Ti4+(0.605?)和Zr4+(0.79?)的離子半徑，所以Al3+取代B位上的Ti4+或者Zr4+而進行受主摻雜，又因為Al3+的離子半徑相比與Ti4+和Zr4+的離子半徑略小，所以Al3+離子的B位摻雜會導致晶格常數減小，會引起鈦氧八面體骨架收縮[11]，從而導致XRD圖中的衍射峰向高角度方向移動。

圖1 (a)粉體樣品的XRD圖；(b)圖a圈中的放大部分Fig.1 (a) XRD of the powder samples and the circled area corresponds to the enlarged area shown in the figure (b)

同時，也可以從容差因子公式(1)得出相似的結論。

(1)

當t值在0.77～1.1范圍內變化時，鈣鈦礦結構比較穩定。當Al3+進入鈣鈦礦晶格進行B位上的Ti4+離子取代時，容差因子t約為1.023。假設當Al3+進入鈣鈦礦晶格進行A位上的Ba2+離子取代時，容差因子t約為0.646。因此，Al3+進入鈣鈦礦晶格后趨向于取代B位，這與Jiansirisomboon S.[12]和Fisher J. G.[13]等人的研究結果一致。

2.2 粉體透射電鏡(TEM)分析

為了清晰的觀察復合顆粒包覆層的厚度及其表面形貌，對其進行了透射電鏡(TEM)分析，如圖2所示。圖2(a)、(b)是BZTZN@Al2O3復合粉體的TEM圖，從圖中可以看出利用溶膠-凝膠法制備的BZTZN粉體的形狀不規則，且有些團聚，粒徑大約在30nm左右。從樣品內部與邊緣的明顯的襯度對比可以說明，BZTZN粉體的表面包覆了一層物質，厚度大約為3nm左右。分別在顆粒中心(①)和邊緣(②③)進行標記，對標記的位置分別做了EDS能譜分析。從圖2(c)EDS能譜分析可以看出，Position 1是如圖2(a)中所示的BZTZN@Al2O3復合顆粒的中心部分，其主要的組成元素有Ba、Ti、O、Zn、Zr、Nb以及C等元素，其中C元素的出現是由于檢測中使用的碳膜引起的。而Position 2以及Position 3是如圖2(c)中所示的BaTiO3@ La2O3復合顆粒的邊緣部分，即包覆層部分，其主要組成元素有Al、O以及C等元素，同樣C元素的出現仍舊是因為檢測中使用了碳膜的緣故。從對Position 1、Position 2以及Position 3的EDS分析可以看出，表面包覆層的成分主要為Al和O元素。說明Al2O3包覆在了BZTZN粉體的表面。

圖2 (a、b)BZTZN@Al2O3復合粉體的TEM圖；(c)圖a中BZTZN@Al2O3復合粉體顆粒所標記的EDS能譜圖Fig.2 (a、b) TEM images of BZTZN@Al2O3 composite powders，(c) EDS analysis results for the positions labeled in Figure (a)

2.3 粉體Zeta電位分析

圖3給出的是pH值在1～12范圍內變化時BZTZN和BZTZN@Al2O3-0.3粉體的Zeta電位圖譜。從圖中可以看出BZTZN@Al2O3-0.3復合粉體的Zeta電位略大于BZTZN粉體的Zeta電位。同時還可以看出，BZTZN粉體的等電點(isoelectric point，簡稱IEP)約為3.5，而BZTZN@Al2O3-0.3復合粉體的IEP值大約為6.8。有文獻報道[14]Al2O3的IEP值約為8，可以看到復合顆粒的IEP值(6.8)在BZTZN和Al2O3的IEP之間。這表明包覆粉體顆粒的表面的電性質與Al2O3相近，進一步說明Al2O3已經包覆在了BZTZN粉體的表面。

圖3 BZTZN以及BZTZN@Al2O3-0.3粉體的Zeta電位圖譜Fig.3 Zeta potentials of BZTZN and BZTZN@Al2O3-0.3 powders

2.4 陶瓷樣品的掃描電鏡(SEM)分析

圖4為不同Al2O3包覆量的BZTZN基陶瓷表面的SEM分析表征。從圖中可以看出，各陶瓷樣品的表面結構均較為致密。當Al2O3包覆量增加時BZTZN基陶瓷的晶粒尺寸逐漸減小。BZTZN、BZTZN@Al-1、BZTZN@Al-3、BZTZN@Al-5的陶瓷的粒徑分別為30μm、15μm、7μm、5μm。說明Al2O3包覆改性能夠抑制BZTZN基陶瓷晶粒的生長，這可能是因為Al2O3在燒結的過程中阻礙了BZTZN晶界的移動[15]，從而抑制了晶粒的長大。同時還可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加BZTZN基陶瓷晶粒尺寸的均勻性增加。

圖4 不同Al2O3包覆量的BZTZN陶瓷的SEM圖：(a)BZTZN；(b)BZTZN@Al-1；(c)BZTZN@Al-3；(d)BZTZN@Al-5Fig.4 SEM micrographs of BZTZN ceramics with different Al2O3 coated contents：(a) BZTZN，(b)BZTZN@Al-1，(c)BZTZN@Al-3，(d)BZTZN@Al-5

2.5 陶瓷樣品的介電性能分析

圖5為Al2O3包覆BZTZN基陶瓷介電性能的相關圖譜。圖5(a)為Al2O3包覆量對BZTZN基陶瓷介電溫度特性的影響。從圖中可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加陶瓷樣品的介電常數逐漸減小。這可能是由于以下幾個方面的原因引起的：首先，隨著Al2O3包覆量的增加氧空位濃度增加；其次，晶粒尺寸的減小以及非鐵電相(富鋁相)含量的增加都可能使體系的介電常數減小。圖5(b)為Al2O3包覆量對BZTZN基陶瓷居里溫度的影響。可以看到居里溫度隨著Al2O3包覆量的增加呈現先減小后增大的變化趨勢。居里溫度發生變化的原因可能有以下兩個方面：一方面，居里溫度會隨著BZTZN基陶瓷晶粒尺寸的減小而下降；另一方面，BZTZN基陶瓷的居里溫度會隨著氧空位濃度的增加而上升。當Al3+進入BZTZN陶瓷的晶格中，會進行B位取代而產生氧空位，氧空位濃度隨著Al3+摻雜量的增加而增大。

從圖5(b)可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加晶粒尺寸逐漸減小，當包覆量(摩爾分數)從0～0.3%變化時，晶粒尺寸對居里溫度的影響要大于氧空位濃度的影響，所以居里溫度逐漸降低；當包覆量為0.5%時，氧空位濃度對居里溫度的影響大于晶粒尺寸的影響，進而居里溫度升高。圖5(c)為陶瓷樣品的容溫變化率(TCC)曲線，從圖中可以看出Al2O3包覆BZTZN基陶瓷樣品均符合Y5V特性。

表1列出了該陶瓷體系的主要性能參數。從表中可以看出，隨著Al2O3包覆量的增加，BZTZN基陶瓷的介電損耗逐漸降低。

圖5 陶瓷樣品的(a)介溫譜圖；(b)居里溫度隨Al2O3包覆量的變化；(c)TCC曲線Fig.5 (a) Temperature dependence of the dielectric constant (ε)，(b) Tc dependence of Al2O3 coated content，(c) The temperature coefficient of capacitance (TCC) for the ceramics

表1 Al2O3包覆BZTZN基陶瓷樣品的主要性能參數Table 1 Main properties of the BZTZN-based with Al2O3 coated ceramics

3 結論

以BZTZN納米粉體為“芯”部材料，利用沉淀法將Al2O3包覆于其表面進行改性研究。首先對BZTZN@Al2O3復合納米粉體進行了XRD、TEM以及Zeta等分析，證明其具有“芯-殼”結構。同時研究了Al2O3包覆對BZTZN基陶瓷的微觀結構及介電性能的影響，發現Al2O3包覆可以抑制BZTZN陶瓷晶粒尺寸的異常長大，同時可以降低其介電損耗。

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Study on the Performance of Coated Zirconium Barium Titanate Ceramics

WANG Yan1，WANG Xiao-dong2，MIAO Kang-kang1

(1 Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials，College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Key Laboratory of Phytochemistry of Shaanxi Province，Baoji 721013，Shaanxi，China；2 The Baoji Xida Catalytic Technology Co.Ltd.，Baoji 721301，Shaanxi，China)

MLCC ceramics materials of BaTiO3-based with Y5V standard were prepared by sol-gel method. The study found that the properties of ceramics materials would be optimized after the powders coating modified. So the coated modification is very important in optimization performance of ceramics materials. The BZTZN@Al2O3composite powders with “core-shell” was prepared by co-precipitation. The effects of different Al2O3coated contents on the phase composition，microstructure，and dielectric properties of BaTiO3ceramics were investigated.

barium titanate，coating modification，“core-shell” structure，Y5V

陜西省教育廳項目(16JK1040)；寶雞市科技局(16RKX1-4)；寶雞文理學院校級重點項目(ZK16054，ZK16128)

TQ 028.8；TB 34