高固含發泡酚醛樹脂的制備過程分析及應用研究*

胡 琳，楊 蘇，鄭欣欣，曹蘇生，馬玉峰

(南京林業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210037)

高固含發泡酚醛樹脂的制備過程分析及應用研究*

胡 琳，楊 蘇，鄭欣欣，曹蘇生，馬玉峰

(南京林業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210037)

以多聚甲醛代替甲醛溶液制備高固含可發性酚醛樹脂，研究了不同反應時間對高固含發泡酚醛樹脂的性能影響。研究結果表明，隨著反應時間的逐漸增加，所得產物的粘度和固體含量是逐漸增大的，游離苯酚和游離甲醛含量是逐漸減小的，耐熱性略有降低；反應結束時，所得樹脂的粘度、固體含量、游離苯酚、游離甲醛和900℃時的殘炭量分別為8000mPa·s、77.01%、1.42%、0.53%和60.14%，樹脂的粘度適中，固體含量滿足發泡樹脂的要求，并且游離苯酚和甲醛含量較低，耐熱性能較高，泡沫泡孔較小且分布較為均勻。

酚醛樹脂，固體含量，結構分析，熱分析，酚醛泡沫

高固含甲階酚醛樹脂(固含量70%～85%)是制備酚醛泡沫所必須的原料。但是傳統的酚醛樹脂(固體含量為40%～50%)生產過程中，均采用含量為37%左右的甲醛溶液作為反應單體，要想達到酚醛樹脂對固含量的要求，必須對酚醛樹脂進行脫水，這就不可避免地生成大量的工業廢水[1]。據統計，生產1t熱固性酚醛樹脂需要脫除500kg廢水，廢水中苯酚含量約為6.59×104mg/L，遠遠大于苯酚含量低于1mg/L的國家標準[2]。采用先進綠色的不脫水工藝，直接合成高固含可發性酚醛樹脂，對于解決高固含酚醛樹脂制備過程中的廢水問題具有重要的現實意義。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

苯酚、氫氧化鈉、氧化鈣、甲醛溶液(37%)、乙醇、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、鹽酸羥胺、鹽酸(36%)，均為分析純，南京化學試劑有限公司；多聚甲醛、溴酸鉀、溴化鉀，均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。碘化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 高固含甲階酚醛樹脂的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL四口燒瓶內加入一定量的苯酚和甲醛溶液，多聚甲醛和氫氧化鈉溶液分三批逐次加入。第一階段，升溫至85℃開始計時，反應時間60min～90min；第二階段，溫度維持在80℃，反應時間50min～70min；第三階段，溫度維持在75℃，反應時間30min～50min，將反應產物冷卻至40℃以下出料。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 酚醛樹脂的理化性能檢測

固體含量的測定根據GB/T 14074-2006 的規定。粘度測定采用NDJ-1旋轉粘度計在25℃下測定，根據GB/T 14074-2006進行。游離苯酚含量根據GB/T 14074-2006規定進行。游離甲醛含量測定根據GB/T 14074.16-93進行。

1.3.2 紅外光譜分析

冷凍干燥的樣品的紅外光譜分析由NicoletIS10型FTIR-ATR紅外分析儀測得。

1.3.3 熱重分析

熱重分析儀(TGA)被用來研究樹脂的熱穩定性和降解性能。TGA分析采用NETZSCH(德國)STA409熱重分析儀。120℃固化2h的樣品用于熱重分析測試，測試溫度范圍從35℃～600℃，加熱速率15℃/min，氮氣流速為20mL/min。

1.3.4 核磁碳譜分析

采用德國Bruker公司的DRX-500型500MHz超導核磁共振譜儀測試樣品，脈沖序列采用反門控去偶法，弛豫時間為6s，掃描次數24000次，譜寬300ppm。

1.3.5 泡沫的性能分析

酚醛泡沫材料斷面經真空金粉噴鍍后，采用HitachiS3400-N型掃描電子顯微鏡觀察，表征泡沫材料的泡孔結構；壓縮強度按GB 8813-2008的規定進行測定；彎曲強度按GB 8812-2007的規定方法進行測定；極限氧指數參照GB/T 2406-93“塑料燃燒性能試驗方法”的規定進行測定。

2 結果與討論

2.1 物理性能

在高固含酚醛樹脂的合成過程中，甲醛的含量(質量分數37%)和苯酚是不變的，而多聚甲醛的量則是分多批次添加的，是隨著反應時間的增加而增加的。高固含甲階酚醛樹脂是在堿性條件下，甲醛與苯酚首先發生加成反應生成多種羥甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇等的混合物，而后隨著反應時間的增加，生成的一元酚醇和多元酚醇等的含量不斷增加，其縮聚反應的程度也不斷增加。伴隨著縮聚反應的不斷進行，樹脂的粘度則是不斷增加的。高固含甲階酚醛樹脂在不同反應時間所得產物的粘度和固含如圖1所示。由圖1可知，隨著反應時間的增加，樹脂的粘度是逐漸增大的。在反應的初期，以加成反應為主，縮聚反應為輔，因此樹脂粘度增加的比較緩慢；后期則是以縮聚反應為主，樹脂的粘度增加的較為迅速。隨著反應時間的延長，樹脂的固體含量的變化呈逐漸增大的趨勢。原因在于，隨著反應時間的增加，多聚甲醛的量也在增大，并且反應以加成反應為主，因此樹脂的固體含量的增長速度較快；后期以縮聚反應為主，且縮聚反應又有部分的水生成，因此樹脂固體含量的增長速度較前期變緩。

圖1 不同反應時間樹脂的固體含量和粘度Fig.1 Solid content and viscosity of resin for different reaction time

2.2 游離苯酚和游離甲醛

苯酚和甲醛是合成酚醛樹脂所必須的兩種單體，且二者均為揮發性有毒物質，在樹脂合成過程中，如反應不完全，就會導致樹脂中游離苯酚和游離甲醛量多，對人體和環境造成巨大危害。高固含酚醛樹脂在不同反應時間的所得產物中游離甲醛和游離苯酚如圖2所示。由圖2可知，隨著反應時間的增加，樹脂中游離苯酚的含量是逐漸減小的，而游離甲醛的含量則是先增大而后減小的。這是由樹脂制備配方所決定的。在樹脂的制備過程中，苯酚是在反應初期全部加入，而多聚甲醛則是分批多次加入，因此隨著反應的進行，樹脂中的游離苯酚是逐漸減小的；而每當多聚甲醛加入后的短時間內，游離甲醛則會較高，但隨著反應時間的增加，最終樹脂中的游離甲醛則是逐漸降低的。反應結束時，樹脂中游離苯酚的含量為1.42%，游離甲醛含量為0.53%，說明制備的樹脂中游離甲醛和游離苯酚含量基本都維持在比較低的水平。

圖2 不同反應時間樹脂的游離苯酚和游離甲醛Fig.2 The free phenol and formaldehyde of resin for different reaction time

2.3 樹脂結構

高固含甲階酚醛樹脂在不同反應時間所得產物的紅外光譜如圖3所示。根據文獻[3-5]可知，1595cm-1附近是苯環C=C雙鍵的振動吸收峰，1370cm-1附近是亞甲基的剪式振動吸收峰，1150cm-1附近是醚鍵CH2-O-CH2的對稱伸縮振動吸收峰，812cm-1附近是酚羥基鄰對位取代苯的-CH-面外彎曲振動吸收峰，786cm-1附近是酚羥基鄰鄰位取代苯-CH-面外彎曲振動吸收峰。由圖3可知，隨著反應時間的增加，苯環C=C雙鍵的振動吸收峰、亞甲基的剪式振動吸收峰、酚羥基鄰對位取代苯的-CH-面外彎曲振動吸收峰和酚羥基鄰鄰位取代苯-CH-面外彎曲振動吸收峰是逐漸減弱的，而醚鍵CH2-O-CH2的對稱伸縮振動吸收峰則是逐漸增強的。

圖3 不同反應時間樹脂的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrograms of resin for different reaction time

高固含甲階酚醛樹脂在不同反應時間所得產物的13C-NMR如圖4所示。根據文獻[6-9]可知，樹脂的各基團歸屬如表1所示。由圖4可知，隨著反應時間的增加，樹脂中亞甲基橋鍵、羥甲基、甲縮醛、苯環被取代的鄰位/對位和烷基化的鄰位的吸收峰都是逐漸增強的，苯環未被取代的鄰位/對位、烷基化的對位的吸收峰都是逐漸減弱的。

圖4 不同反應時間樹脂的13C-NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrograms of resin for different reaction time

表1 高固含甲階酚醛樹脂的13C NMR化學位移Table 1 13C NMR chemical shift of high-solid content phenolic resin

2.4 熱穩定性分析

高固含甲階酚醛樹脂在不同反應時間所得產物的DTG和TGA曲線如圖5所示。根據文獻[10-12]可知，樹脂的熱降解過程主要可以分為三個階段，不同反應時間的所得產物在各階段的溫度范圍略有不同：在第一階段，反應時間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h所得產物相應的溫度范圍分別為35℃～194℃、35℃～213℃、35℃～139℃、35℃～142℃、35℃～152℃和35℃～145℃，在此階段樹脂開始吸熱釋放出游離水，同時發生分子間的縮合交聯，形成亞甲基橋和醚鍵，并放出縮合水；第二階段，相應的溫度范圍分別為194℃～458℃、213℃～462℃、139℃～312℃、142℃～305℃、152℃～303℃和145℃～313℃，在此階段樹脂開始發生熱解，進入熱解和熱解產物的聚合階段，但這并不是主要熱降解階段；主要降解階段是第三階段，相應的溫度范圍分別為458℃～900℃、462℃～900℃、312℃～900℃、305℃～900℃、303℃～900℃和313℃～900℃，在此階段樹脂發生快速的熱降解，當裂解產物進一步聚合成二聚體或三聚體時，大量放熱，釋放出CO、CO2、H2O、酚等物質。由圖5可知，反應時間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h所得產物對應的900℃時的殘碳量分別為63.09%、62.76%、63.88%、62.27%、60.51%和60.14%。結果表明，隨著反應時間的增加，所得產物的耐熱性基本是呈現下降的趨勢。但最終所得樹脂在900℃時的殘碳量為60.14%，這說明制備的樹脂耐熱性還是相當高的。

圖5 不同反應時間樹脂的TGA和DTG譜圖Fig.5 TGA and DTG spectrogram of resin for different reaction time

2.5 泡沫微觀結構分析

反應結束時(3h)所得高固含可發性酚醛樹脂經發泡所得酚醛泡沫的微觀結構如圖6所示。由圖6可看出，不同倍率的酚醛樹脂泡沫材料的閉孔率較高，泡孔孔徑較小，并且泡孔分布比較均勻，泡孔分布在100μm～200μm的范圍內，個別大泡孔分布在200μm～350μm的范圍內。

圖6 不同倍率的酚醛樹脂泡沫材料的SEM圖Fig.6 SEM photomicrographs of phenolic foam for different amplified times

2.6 泡沫物理性能分析

制備的酚醛泡沫是低密度硬質泡沫塑料，泡沫受到的壓縮應力能否有效分散，將直接影響泡沫的壓縮強度[13]。韌性較好泡沫的泡孔變形能力較強，受到的壓縮應力能有效地分散到泡沫內，而韌性差的則相反[14]。泡沫材料受到彎曲變形時，同時受到壓縮和拉伸應力的作用，故而泡沫材料的彎曲強度由酚醛泡沫基體的強度和連接程度決定。高固含甲階酚醛樹脂泡沫的物理性能如表2所示。由表2可以看出，制備的酚醛樹脂泡沫的彎曲強度達到0.36MPa，壓縮強度達到0.16MPa，這說明制備的酚醛樹脂泡沫韌性較好，承受壓力和變形的能力都較強。

表2 高固含甲階酚醛樹脂泡沫的物理性能Table 2 Physical properties of high-solid content resol phenolic resin foam

極限氧指數是材料阻燃性能的表征，極限氧指數越大，越不易燃燒；反之，極限氧指數越小，越易于燃燒。一般認為極限氧指數<22%屬于易燃材料，極限氧指數在22%～27%之間屬可燃材料，極限氧指數>27%屬難燃材料[13]。酚醛泡沫中碳原子的比例高，在高溫環境下分解時，能生成CO、CO2等氣態產物，其不僅能沖稀燃燒區可燃氣及氧氣的濃度，而且具有覆蓋作用(毯子效應)[15]。酚醛泡沫在高溫下分解也可形成多種交聯產物，其本身的成炭率甚高，一般而言，阻燃塑料的成炭率與其阻燃性(如極限氧指數)間存在一定的定量關系。成炭率越高，阻燃性越好[16]。由表2可知，制備的酚醛樹脂泡沫的極限氧指數達到48.4，這說明制備的酚醛泡沫都屬于難燃材料。

3 結論

(1)通過對高固含甲階酚醛樹脂在不同反應時間所得產物的物理性能、游離苯酚和甲醛、產物結構及耐熱性能分析，研究了產物性能隨反應時間的變化趨勢。結果表明，隨著反應時間的增加，所得產物的粘度和固體含量都是逐漸增大的，游離苯酚和游離甲醛含量都是逐漸減小的。

(2)反應結束時，所得樹脂的粘度、固體含量、游離苯酚、游離甲醛和900℃時的殘炭量分別為8000mPa·s、77.01%、1.42%、0.53%和60.14%。結果表明，樹脂的粘度適中，固體含量滿足發泡樹脂的要求，并且游離苯酚和甲醛含量較低，耐熱性能較高。

(3)制備的酚醛泡沫的泡孔較小，且泡孔分布比較均勻，泡沫的力學強度較高，阻燃性能較高。

[1] 馬榴強，賀光慶.環保型酚醛樹脂合成工藝鏈及其經濟分析[J].熱固性樹脂，2008，23(5)：24-27.

[2] 馬榴強，賀光慶.多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術經濟分析[J].石油化工技術與經濟，2008，24(2)：11-14.

[3] LB Manfredia，O de la Osab，et al. Structure-properties relationship for resols with different formaldehyde/phenol molar ratio [J]. Polymer，1999，40：3867-3875.

[4] G Carotenuto，L nicolais.Kinetic study of phenolic resin cure by IR spectroscopy [J]. Journal of Applied Polymer Science，1999，74：2703-2715.

[5] GB He，B Riedl.Curing kinetics of phenol formaldehyde resin and wood-resin interactions in the presence of wood substrates [J]. Wood Science and Technolgy，2004，38：69-81.

[6] T Holopainen，L Alvila，J Rainio，et al. Phenol-formaldehyde resol resins studied by13C-NMR spectroscopy，gel permeation chromatography，and differential scanning calorimetry[J]. Journal of Applied Polymer Science，1997，66：1183-1193.

[7] R Rego，PJ Adriaensens，RA Carleer，et al. Fully quantitative carbon-13 NMR characterization of resol phenol-formaldehyde prepolymer resins [J]. Polymer，2004，45，33-38.

[8] P Luukko，L Alvila，H Timo，et al.Optimizing the conditions of quantitative13C-NMR spectroscopy analysis for phenol-formaldehyde resol resins [J]. Journal of Applied Polymer Science，1998，69：1805-1812.

[9] L Hong，A Pizzi，A Despres，et al.Ester acceleration mechanisms in phenol-formaldehyde resin adhesives [J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，100：3075-3093.

[10] CN Zarate，MI Aranguren，MM Reboredo. Thermal degradation of a phenolic resin，vegetable fibers，and derived composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，107：2977-2985.

[11] 歐陽兆輝，伍林，易德蓮，等.鉬改性酚醛樹脂黏結劑的研究[J].化工進展，2005，24(8)：901-904.

[12] 吳發超，鄧海鋒.有機硼改性酚醛樹脂的耐熱性研究[J].華北科技學院學報，2007，4(2)：29-32.

[13] 王萃萃，戴震，許戈文.硬段阻燃改性水性聚氨酯的研究[J].中國涂料，2010，8：57-60.

[14] 囤宏志，姜志國，王海僑，等.戊二醛改性酚醛樹脂及對泡沫塑料性能的研究[J]. 化工新型材料，2009，37(3)：100-102.

[15] 歐育湘，李建軍.阻燃劑[M].北京：化學工業出版社，2006：244-249.

[16] 歐育湘.實用阻燃技術[M].北京：化學工業出版社，2003：61-64.

Preparation Process Analysis and Application Research of High Solid Content and Foamable Phenolic Resin

HU Lin，YANG Su，ZHENG Xin-xin，CAO Su-sheng，MA Yu-feng

(Nanjing Forestry University College of Materials Science and Engineering，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Paraformaldehyde was chose to replace formaldehyde solution as raw material in the synthesis of high solid content and foamable resole phenolic resin. The effects of reaction time on the properties of phenolic resin were investigated. The results showed that the viscosity and solid content of phenolic resin was increased gradually，the content of free phenol and free formaldehyde were reduced gradually，heat resistance was slightly reduced with the increase of reaction time. At the end of the reaction，the viscosity，solid content，free phenol，free formaldehyde and carbon residue (900℃) were respectively 8000mPa·s，77.01%，1.42%，0.53% and 60.14%. The viscosity，solid content meet the requirements of foaming resin，and the free phenol and formaldehyde content was low，heat resistance was high，bubble hole were smaller and distributed more uniformly.

phenolic resin，solid content，structure analysis，thermoanalysis，phenolic foam

江蘇省自然科學基金項目(青年基金)(BK20140978)；南京林業大學大學生實踐創新訓練計劃項目(2015sjcx057)

馬玉峰，講師，博士，主要從事生物質高分子材料的研究與開發；E-mail：yufengma@163.com；Tel：13921433597

TQ 328.2