ZSM-5和ZSM-11分子篩催化苯與甲醇烷基化反應研究

楊大強，聞振浩，何 暄，朱學棟，2

(1.華東理工大學大型工業反應器工程教育部工程研究中心,上海 200237；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室)

ZSM-5和ZSM-11分子篩催化苯與甲醇烷基化反應研究

楊大強1，聞振浩1，何 暄1，朱學棟1，2

(1.華東理工大學大型工業反應器工程教育部工程研究中心,上海 200237；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室)

采用水蒸氣輔助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多級孔ZSM-11分子篩，運用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脫附和TG方法對合成的分子篩進行表征。結果表明：所合成的ZSM-5和ZSM-11分子篩的比表面積、微孔體積、晶粒大小和酸性等物化性質相似；多級孔ZSM-11分子篩引入了大量介孔，微孔體積得以保留。合成的分子篩催化苯與甲醇烷基化反應結果表明，ZSM-11相對于ZSM-5表現出更高的反應活性和穩定性，這是因為C7、C8等芳烴分子在ZSM-11孔道內擴散更快；多級孔ZSM-11相對于微孔ZSM-11反應活性進一步提升，在反應溫度460 ℃、壓力0.2 MPa、質量空速3 h-1的條件下，苯轉化率達到54.3%，甲苯和二甲苯總選擇性達到91.9%，其中二甲苯選擇性為37.9%，該催化劑在反應240 h內保持良好的穩定性，相對于微孔ZSM-11，壽命顯著提升。

ZSM-5 ZSM-11 苯 甲醇 烷基化

二甲苯是石化工業的基本有機原料之一，其中對二甲苯(PX)是合成聚酯纖維的重要原料，隨著我國聚酯產能的增加，PX需求量不斷增加，長期處于供不應求的狀態，大量從國外進口[1]。苯和甲醇是石油化工、煤化工的重要產品，在我國有著充足的產能保證[2-3]。因此，以苯和甲醇為原料進行烷基化反應得到高附加值的甲苯、二甲苯等下游產品，具有良好的工業開發前景。目前苯與甲醇烷基化研究多集中在國內。文獻[4-5]的研究結果表明，高硅鋁比ZSM-5有利于抑制積炭，在苯與甲醇烷基化反應中穩定性較好，且硅鋁比的增加可顯著降低乙苯的選擇性。文獻[6-8]的研究結果表明，多級孔ZSM-5在苯與甲醇烷基化反應中，苯轉化率、甲苯和二甲苯總選擇性、二甲苯選擇性分別達到50%，90%，35%，比微孔ZSM-5分別提高8%，3%，8%，且反應穩定性顯著提升。文獻[9]的研究結果表明，Pt改性多級孔ZSM-5可催化乙烯加氫轉化為乙烷，進而大幅降低乙苯的選擇性。目前的研究中，雖然苯的轉化率能夠達到50%以上，但高附加值產物二甲苯的選擇性依然偏低，這也影響了其工業化應用。ZSM-11和ZSM-5同屬三維十元環分子篩，與ZSM-5曲折的孔道不同，ZSM-11是由孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環直形孔道交叉而成。相對于ZSM-5，ZSM-11特有的二維直孔道使芳烴分子在其內部擴散阻力更小，有利于低碳芳烴及時擴散出孔道，減少副反應發生的可能性，從而提高低碳芳烴選擇性和反應穩定性[10]。文獻[11]采用水熱晶化法合成了物化性質相似的ZSM-11和ZSM-5分子篩，并將其用于1-己烯芳構化和異構化反應中，發現ZSM-11的芳烴選擇性明顯高于ZSM-5的芳烴選擇性，這是因為甲苯、二甲苯在ZSM-11孔道內擴散更快。但微孔ZSM-11同樣存在著擴散阻力大、活性位利用不充分等缺點，文獻[12]的研究結果表明，NaOH和HCl改性ZSM-11，引入介孔可以克服這一問題。本研究以水蒸氣輔助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多級孔ZSM-11分子篩，比較并分析三者在苯與甲醇烷基化反應中的催化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

ZSM-11分子篩的合成參考文獻[13]報道的方法。將正硅酸乙酯、叔丁醇鋁、四丁基氫氧化銨(TBAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)、氫氧化鈉和乙醇按照n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(TBAOH)∶n(HTS)∶n(NaOH)∶n(C2H5OH)=1∶0.017∶0.2∶0.05∶0.05∶5的配比加入燒杯中，在室溫下攪拌2～4 h至生成固體凝膠，將凝膠置于通風櫥中，干燥后裝入小燒杯中，然后將燒杯置于裝有少量水的晶化釜中，在180 ℃下晶化4天，產物經抽濾、洗滌、干燥、銨交換后于馬福爐中550 ℃焙燒6 h，制得氫型多級孔ZSM-11分子篩，標記為HP-ZSM-11。同樣的方法，不加入HTS制得微孔ZSM-11分子篩，標記為ZSM-11；以四丙基氫氧化銨為模板劑制得微孔ZSM-5分子篩，標記為ZSM-5。所有分子篩以γ-Al2O3為助擠劑，用稀硝酸作為黏結劑，擠條成型，干燥后研磨、篩分出20～40目的催化劑顆粒，焙燒留用。

1.2 催化劑表征

XRD表征在日本理學D-MAX-2550型轉靶X射線多晶衍射儀上進行，射線源Cu Kα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率3(°)min，掃描步長0.02°。SEM表征在美國FEI公司生產的NOVA Nano SEM450型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡上進行，樣品測定前需在自動離子濺射鍍膜儀上進行噴鉑預處理。比表面積和孔徑分析在美國Micromeritics公司生產的ASAP2020物理吸附儀上測定，以N2為吸附介質在77 K下進行，BET法計算比表面積，t-plot法計算微孔比表面積和微孔體積，BJH法計算孔徑分布。NH3-TPD表征在美國Micromeritics公司生產的ChemiSorb2720型多功能自動化程序升溫化學吸附儀上進行，將0.10 g左右的樣品裝入U型石英管中，載氣為He(25 mLmin)，550 ℃預處理1 h，降溫至50 ℃以下并保持30 min，吸附10%NH3-He至飽和，He氣氛圍下升溫至150 ℃并保持30 min吹掃除去物理吸附NH3，最后以10 ℃min的速率升溫到700 ℃，同步記錄NH3-TPD脫附曲線。反應后催化劑的積炭量采用熱重(TG)表征法測定，稱取10 mg左右樣品在空氣氛圍下以10 ℃min加熱至550 ℃并保持2 h，其中200～550 ℃的失重量為總的積炭量。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在連續固定床反應器上進行。不銹鋼反應管(600 mm×10 mm)上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區裝填催化劑，以苯和甲醇為原料，苯與甲醇摩爾比為1，N2為載氣，反應溫度為460 ℃，壓力為0.2 MPa，產物經反應管底部流出后用冷凝器冷凝分離，液相產物采用Agilent GC6820氣相色譜儀分析，氣相產物采用GC9160氣相色譜儀在線分析，反應后3～5 h取樣分析 ，取結果的平均值作為催化劑活性數據。苯轉化率與甲苯和二甲苯總選擇性作為評價催化劑反應性能的指標，分別用C(B)和S(TX)表示，S(T)表示甲苯選擇性，S(X)表示二甲苯選擇性，其計算公式如下：

式中：D為原料中苯的物質的量；E為產物中苯系物的物質的量；F為產物中甲苯的物質的量；G為產物中二甲苯的物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 不同分子篩的XRD圖譜

2θ為5°～50°和22.5°～25.5°合成分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1(a)可見，ZSM-5在2θ為7.86°，8.78°，23.18°，23.90°，24.40°處有明顯的衍射峰，2θ為45.20°處衍射峰為雙峰；從圖1(b)可以看出，ZSM-5在22.5°～25.5°有5個特征峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩的(501)，(051)，(151)，(303)，(133)晶面的特征衍射峰，是典型的MFI構型分子篩；與ZSM-5不同，ZSM-11和HP-ZSM-11在2θ為45.20°處衍射峰為單峰；在22.5°～25.5°有2個特征峰，分別歸屬于ZSM-11分子篩的(501)、(303)晶面的特征衍射峰，說明合成的分子篩是典型的MEL構型分子篩[14]。

不同分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：合成的ZSM-5分子篩晶形呈不規則狀，表面較為光滑；ZSM-11分子篩晶形呈球狀，表面相對粗糙；兩者均為300～500 nm的小晶粒聚集而成的沸石分子篩團聚體；HP-ZSM-11分子篩為500 nm左右的晶粒聚集而成的團聚體，每個晶粒均由許多棒狀小晶粒團簇而成。這是因為在HP-ZSM-11分子篩合成過程中，HTS分子組成的復合網狀結構造成晶化前軀體內部堿金屬位移，電荷分布不均勻，從而導致分子篩不同晶面晶化速度不同，晶化初期形成大量棒狀介穩預晶，隨晶化時間延長，硅四面體自組裝特性使預晶間相互吸引，聚合為團簇型多級孔分子篩。

圖2 不同分子篩的SEM照片

圖3和表1分別為不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔結構參數。從圖3和表1可以看出：ZSM-5和ZSM-11屬于典型的Ⅰ型等溫線，不存在遲滯環，兩者具有相似的比表面積和孔體積；HP-ZSM-11屬于Ⅰ和Ⅳ的混合型等溫線，在pp0為0.45附近有明顯的躍升，在pp0為0.45～1.0之間有明顯的遲滯環出現，這是由于在介孔結構中發生毛細凝聚現象，說明合成的HP-ZSM-11存在一定量的介孔；HP-ZSM-11的比表面積和孔體積分別為490 m2g和0.53 mLg，比ZSM-11的比表面積和孔體積分別增加125 m2g和0.30 mLg，兩種結構的分子篩微孔體積基本相同。

圖3 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線■—ZSM-5； ●—ZSM-11； ▲—HP-ZSM-11

分子篩ZSM-5ZSM-11HP-ZSM-11比表面積∕(m2·g-1)368365490外比表面積∕(m2·g-1)128136248孔體積∕(mL·g-1)0.210.230.53微孔體積∕(mL·g-1)0.120.120.11介孔體積∕(mL·g-1)0.090.110.42

HP-ZSM-11分子篩的孔徑分布見圖4。從圖4可見，HP-ZSM-11分子篩的介孔孔徑為6 nm左右，進一步證明了合成的HP-ZSM-11是一種具有多級孔道結構的分子篩。

圖4 HP-ZSM-11分子篩的孔徑分布

不同分子篩的NH3-TPD曲線見圖5，酸量見表2。從圖5可以看出，ZSM-5和ZSM-11分子篩均在225 ℃和410 ℃附近出現脫附峰，分別代表弱酸和強酸中心，從表2可知2種分子篩的弱酸量和強酸量基本相同，說明合成的ZSM-5和ZSM-11分子篩具有相似的酸性。與ZSM-11分子篩相比，HP-ZSM-11分子篩的強酸脫附峰向低溫方向移動，強酸量從0.46 mmol/g下降到0.38 mmol/g；弱酸脫附峰位置基本不變、弱酸量略微降低。

圖5 不同分子篩的NH3-TPD曲線 —ZSM-5; —ZSM-11; —HP-ZSM-11

表2 不同分子篩的酸量 mmol/g

2.2 ZSM-5和ZSM-11分子篩在苯與甲醇烷基化反應中的應用

2.2.1 催化劑活性 不同催化劑催化苯與甲醇烷基化反應性能見表3，氣相產物含量見表4。從表3可以看出，ZSM-11分子篩的苯轉化率達到50.1%，甲苯和二甲苯總選擇性為90.1%，其中二甲苯選擇性為31.0%，分別比ZSM-5分子篩的苯轉化率、甲苯和二甲苯總選擇性、二甲苯選擇性高3.1，1.9，3.8百分點。ZSM-11和ZSM-5同屬三維交叉孔道十元環分子篩，ZSM-5由Z型孔道和直孔道交叉構成，而ZSM-11僅由直孔道交叉構成。由于ZSM-11和ZSM-5分子篩的比表面積、孔體積、晶粒大小和酸性等基本相同，可以推斷孔道結構的差異是兩者催化苯和甲醇烷基化活性差異的原因。苯和甲醇烷基化生成二甲苯是連串反應[15]，先生成甲苯再進一步烷基化生成二甲苯；ZSM-11對苯有較高的吸附和脫附速率[10]，使其孔道內活化苯的濃度較高，從而提高了苯的轉化率；同時，C7、C8芳烴分子在ZSM-11孔道內擴散較快[16]，發生二次反應的機會增加，致使二甲苯的選擇性提高。此外，ZSM-11中C9較易擴散出孔道[10-11]，脫烷基反應發生較少，乙烯含量較低(表4)，抑制了苯與乙烯烷基化反應生成乙苯，降低了乙苯選擇性。從表3還可以看出，引入介孔后，HP-ZSM-11分子篩的苯轉化率、甲苯和二甲苯總選擇性以及二甲苯選擇性分別提高4.2，1.8，6.9百分點，乙苯選擇性從2.7%降至1.3%。這是由于HP-ZSM-11存在的大量介孔使得反應物和產物的擴散更加容易，反應物更易到達分子篩微孔活性中心，產物的停留時間減少，進一步提高了苯轉化率和二甲苯選擇性；與ZSM-11相比，HP-ZSM-11介孔的存在也減少了中間物種脫烷基反應的發生，同時其強酸量和強酸強度較低，抑制了甲醇轉化為烯烴副反應的發生[17]，乙烯含量降低(表4)，進一步降低了乙苯的選擇性。由于乙苯和二甲苯沸點接近，分離較為困難，乙苯選擇性的降低有利于苯和甲醇烷基化反應工業化的實現。

表3 不同催化劑催化苯與甲醇烷基化反應性能

表4 不同催化劑催化苯和甲醇烷基化反應氣相產物組成

2.2.2 催化劑穩定性 不同催化劑上轉化率和選擇性隨反應時間變化分別見圖6和圖7。從圖6可以看出：ZSM-5在52 h即開始失活，而ZSM-11在92 h才開始失活，相對于ZSM-5壽命提升40 h，這是由于ZSM-11為直孔道，產物擴散較快，反應過程中不易積炭失活，穩定性更好；同時ZSM-5和ZSM-11在失活過程中，甲苯和二甲苯總選擇性升高，二甲苯選擇性快速下降，這是由于積炭造成了孔道的部分堵塞及孔道尺寸的減小，抑制了二次反應的發生，造成甲苯選擇性升高。反應后催化劑的熱重曲線見圖8。從圖8可以看出，ZSM-5反應58 h后失重率為28%，ZSM-11反應98 h后失重率為36%，計算平均積炭速率分別為0.48%/h和0.37%/h，進一步證明了ZSM-11較好的抗積炭能力。引入介孔后，HP-ZSM-11孔道內反應物和產物進出變得更加容易，容炭空間增大，乙烯的減少也抑制了積炭物種的生成[18-19]。從圖8還可以看出，HP-ZSM-11反應240 h后失重率為33%，計算平均積炭速率僅為0.14%/h，相對于ZSM-11積炭速率明顯降低，反應240 h內保持反應活性的穩定，體現了較好的反應穩定性。

圖6 不同催化劑上轉化率隨反應時間變化

圖7 不同催化劑上選擇性隨反應時間變化TX選擇性：■—ZSM-5； ▲—ZSM-11； 。X選擇性：●—ZSM-5； ；

圖8 反應后不同催化劑的熱重曲線

3 結 論

(1)合成的微孔ZSM-5和微孔ZSM-11分子篩的孔體積、比表面積、晶粒大小和酸性等物化性質相似，在相同的反應條件下，ZSM-11相對于ZSM-5表現出更高的催化苯和甲醇烷基化反應活性和穩定性，這是由于C7、C8等芳烴分子在ZSM-11孔道內擴散更快。

(2)與微孔ZSM-11相比，多級孔ZSM-11由于引入大量的介孔，具有更好的催化苯和甲醇烷基化活性，甲苯和二甲苯總選擇性提升。介孔的存在有利于產物的擴散，減少了中間物種脫烷基反應的發生，從而減少了乙烯的生成，因而多級孔ZSM-11上乙苯選擇性顯著降低。

(3)多級孔ZSM-11用于苯和甲醇烷基化反應，在反應溫度460 ℃、壓力0.2 MPa、質量空速3 h-1條件下，苯轉化率達到54.3%，甲苯和二甲苯總選擇性達到91.9%，其中二甲苯選擇性為37.9%，該催化劑在反應240 h內保持良好的穩定性，具有很好的開發價值和工業應用前景。

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STUDY ON ALKYLATION OF BENZENE WITH METHANOL OVER ZSM-5 AND ZSM-11 ZEOLITES

Yang Daqiang1， Wen Zhenhao1， He Xuan1， Zhu Xuedong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

Zeolites of ZSM-5， ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD， SEM， NH3-TPD， BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area， micropore volume， crystal size， and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11， and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol， ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5， owing to the higher diffusion rates of the C7， C8and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460 ℃， 0.20 MPa and the WSHV of 3 h-1， the benzene conversion reaches 54.3%， and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9% with xylene selectivity of 37.9%.Meanwhile， the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream， showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.

ZSM-5； ZSM-11； benzene； methanol； alkylation

2016-07-11； 修改稿收到日期：2016-09-05。

楊大強，碩士研究生，主要從事催化劑和化工工藝的開發工作。

朱學棟，E-mail:xdzhu@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金(21446003 )和教育部博士點基金(20130074110018)資助項目。