采用HREM表征和晶體學闡釋MoS2/TiO2界面的微觀結構

郭長友，沈智奇，凌鳳香，王少軍，張會成

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

采用HREM表征和晶體學闡釋MoS2/TiO2界面的微觀結構

郭長友，沈智奇，凌鳳香，王少軍，張會成

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

用水熱法制備了納米TiO2載體材料，通過浸漬法制備成MoTiO2催化劑。用含10%H2S的H2進行干法硫化，得到硫化態催化劑。應用高分辨電子顯微鏡(HREM)表征了催化劑的微觀結構。結果表明，MoS2片晶與銳鈦礦型TiO2載體之間存在基面鍵合方式和一種側面鍵合方式，該側面鍵合方式為TiO2(101)表面與(001)MoS2基面之間呈66°角，應用晶體學共格倒易點陣(CRLP)模型理論解釋了MoS2TiO2之間界面的形成機理。

MoTiO2界面 共格倒易點陣理論

隨著原油重質化、劣質化的趨勢加劇和環保法規的日益嚴格，柴油的加氫精制工藝向加工高硫原油和生產超低硫(硫質量分數小于10 μgg)燃料方向發展[1-2]。柴油中的含硫化合物主要有兩類：一類是非噻吩類，易于脫除；另一類是噻吩及其衍生物，比較典型的是4，6-二甲基二苯并噻吩，由于位阻效應，成為最難脫除的含硫化合物[3]。柴油加氫脫硫工藝的核心是催化劑的開發，在當前的工藝條件下，開發更高活性的催化劑成為最經濟有效的途徑。大量的研究[4]發現銳鈦礦TiO2作為載體或助劑能夠顯著提高柴油深度加氫脫硫能力，因而備受關注。

Ramírez等[5-6]對TiO2加氫催化劑的作用機理進行了系統研究，認為在加氫脫硫反應中TiO2起到電子促進劑的作用，由于Mo 3d軌道能級與TiO2半導體的導帶能級相近，電子更容易從TiO2載體轉移到Mo 3d 軌道；硫化態的MoS2中Mo的空軌道與TiS2中Ti的3d軌道能級相近，也易于電子轉移，從而降低了Mo—S鍵鍵能。另外，XPS結果顯示TiO2載體表面的Ti4+可以被還原為Ti3+，Ti3+的3d軌道中存在多余電子，在氧化鈦與活性相接觸時，通過電子通道(相近能級)轉移到MoS2上，促進S的脫除。Coulier等[7]和Wang等[8]認為，TiO2表面部分Ti4+和還原產生的Ti3+，經硫化后形成TiS2和TiS1.5相，這些物種與傳統加氫催化劑中的Ni和Co相似，附著在MoS2片晶的邊緣位置，形成TiMoS相，起到加氫脫硫反應活性中心的作用。Arak等[9]認為TiO2提高加氫催化劑性能的原因為TiO2作為載體產生更多的Ⅱ類活性中心。活性中心理論[10]認為MoS2相與載體間的相互作用會產生兩類活性中心：一類是單層MoS2以基面鍵合到Al2O3表面，形成Ⅰ類活性中心，活性點位位于MoS2片晶側邊；另一類是多層MoS2片晶以基面鍵合在Al2O3表面，活性點位位于側邊上配位不飽和Mo離子(S缺位)，與Ⅰ類活性中心相比具有更高的加氫脫硫活性。Arak等[9]在MoTiO2催化劑中觀察到在MoS2以側面方式鍵合在TiO2晶粒表面，認為MoS2更易于側面鍵合在TiO2載體表面，因此產生更多的Ⅱ類活性中心。Arrourel等[11-12]用DFT理論研究了硫化鉬與TiO2載體的不同鍵合方式，認為銳鈦礦表面形成的側面鍵合產生更多的Mo離子暴露邊(S缺失)，同時Ti具有的配位效應能夠使這種結構的MoS2片晶穩定存在。Wei等[13]認為TiO2能夠促進Al2O3表面負載金屬的還原和硫化，并系統研究了Al2O3表面Ti修飾對負載金屬還原性能的影響，認為TiO2占有Al2O3表面易形成四面體配位，因此促進了八面體配位的的形成，因為后者更容易被還原，所以TiO2促進了Mo的還原。在相同硫化條件下，以TiO2為載體的催化劑硫化更完全，因此催化活性更高。日本千代田公司[14-15]采

用多步凝膠技術開發的TiO2載體，在較高的焙燒溫度下比其它方法制備的TiO2具有更高的熱穩定性，比表面積可達162 m2g，并已制備成工業化催化劑，在柴油加氫裝置上實現應用，其它研究組[16-19]在以TiO2為載體的加氫催化劑研究方面也取得了重要進展。因此TiO2載體與負載金屬之間的微觀結構研究能夠促進國內加氫精制工藝新催化劑的開發。

當前，研究者對MoS2-TiO2間的界面關系認識上不夠深入，沒有具體到TiO2晶體表面與MoS2片晶之間的晶體學關系。本課題選擇銳鈦礦TiO2材料作為載體，制備MoTiO2模型催化劑，經硫化后，用高分辨電子顯微鏡(HREM)方法從原子尺度研究活性組分MoS2與TiO2載體間的相互作用關系，并對實驗結果進行理論分析。

1 實 驗

1.1 TiO2載體制備

采用水熱法合成TiO2粉體材料，首先配制pH為3～4的鹽酸水溶液，將聚乙二醇(相對分子質量為2 000)與鹽酸溶液混合，然后將鈦酸四異丙酯滴加到以上溶液中，預水解；最后將溶液整體轉移到聚四氟乙烯反應釜中，密封后在180 ℃下恒溫24 h；冷卻后，獲得白色沉淀，經蒸餾水清洗3次后，獲得的白色粉末在70 ℃下干燥。

將合成的白色TiO2粉末通過壓片方法成型，經過破碎過篩，獲得20～40目顆粒狀TiO2載體。

1.2 催化劑制備

配置一定濃度的鉬酸銨水溶液，通過旋轉蒸發法，按12%負載量(以MoO3質量計)將鉬酸銨負載在TiO2載體上；將催化劑在70 ℃下干燥24 h，在120 ℃下干燥24 h；最后將催化劑在550 ℃下焙燒2 h，獲得氧化態催化劑。

1.3 催化劑硫化

催化劑硫化采用常壓硫化法，將催化劑置于反應器中，加熱到400 ℃，同時通入H2S 體積分數10%的H2S/H2混合氣體，反應2 h，獲得硫化態催化劑。

1.4 催化劑表征

采用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HREM)進行催化劑的微觀結構表征，儀器型號為JEM 2200 FS場發射超高分辨透射電鏡，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.19 nm。

TiO2載體的晶體結構由粉末X射線衍射(XRD)方法表征，X-射線衍射儀型號為RIGAKU D/Max2500，Cu Kα靶。

2 結果與討論

圖1為TiO2載體的TEM圖像，TiO2晶粒尺寸在20～30 nm范圍。圖2為TiO2載體與標準銳鈦礦的XRD圖譜。由圖2可見，合成的TiO2載體與標準銳鈦礦的XRD譜圖一致，表明所合成的TiO2載體為完全銳鈦礦結構。

圖2 TiO2載體與標準銳鈦礦的XRD圖譜

圖3為硫化Mo/TiO2催化劑的TEM圖像，能夠清晰地看到MoS2片晶附著在TiO2顆粒表面。TiO2的晶粒尺寸在20～30 nm之間，與硫化前相比沒有明顯長大。MoS2片晶以一層和二層為主，與TiO2載體主要形成基面鍵合方式。除了基面鍵合，還存在一種側面鍵合方式，如圖4的HREM圖像所示，MoS2片晶與TiO2表面形成一定角度的鍵合方式。對高分辨圖像的分析結果顯示，TiO2顆粒的表面為(101)面暴露，MoS2片晶的(001)基面與TiO2的表面所成的角度為66°。由于納米MoS2片晶具有高表面能，因此與載體之間形成基面鍵合能夠降低表面能，符合能量最低原則。如何理解側面鍵合方式，是本課題的重點研究內容。

圖3 硫化Mo/TiO2催化劑的高倍TEM圖像

圖4 硫化Mo/TiO2催化劑的HREM圖像

MoS2在TiO2表面生長，與外延式生長具有相同的界面特征，因此可以借鑒外延生長的理論解釋金屬與載體間的相互作用界面關系。一種晶體化合物在另一種晶體化合物上生長，2種晶體化合物之間滿足一定的取向關系，這種取向關系可以用共格倒易點陣模型(CRLP)進行確定[20]。共格倒易點陣模型理論上只考慮2種晶體化合物的倒易點陣結構，不用考慮具體的原子位置信息。圖5為共格倒易點陣模型理論示意，把晶體倒易點陣點(hkl)用倒易矢量g表示，以倒易點陣矢量g為中心，以r*作為半徑的倒易點陣球表示與(hkl)幾乎平行的晶面組。晶體1和晶體2的倒易點陣矢量g和G的倒易點陣球重疊部分最大，即為最佳的取向關系。實際計算過程中，用2個晶體的晶體學原胞結構，假設2個晶體在倒易空間的原點相同，將晶體1圍繞兩個正交軸轉動，繞X軸記為α，繞Y軸記為β，兩個晶體在空間的取向用(α,β)表示。在每個取向(α,β)上，2個晶體的倒易點陣球(代表平行和近平行晶面)相互重疊，計算2個晶體中倒易點陣球g和G的重疊體積νgG，因此在取向(α,β)的2個晶體倒易點陣重疊函數V(α,β)=∑νgG可以計算出來。畫出V(α,β)對角度a和b的二維圖，其中最大峰位置即為2個晶體的最佳取向關系。由于計算量很大，需要借助計算機的軟件編程。這個理論在許多外延生長體系和合金體系中被驗證與實驗結果高度吻合[21-22]。

圖5 共格倒易點陣模型理論示意

具體到MoS2TiO2催化劑體系，銳鈦礦TiO2和MoS22種晶體結構如圖6所示。銳鈦礦TiO2的晶體結構為四方結構(a=0.38 nm，c=0.961 nm)，MoS2為六方結構(a=0.35 nm，c=1.26 nm)。在進行CRLP程序計算之前，要確定2個晶體之間的初始值(α=0，β=0)。以TiO2晶胞中a和b矢量分別作為旋轉的X軸和Y軸，c矢量作為Z軸。將六方結構的MoS2晶胞中a與X軸平行，c與Z軸平行，選用相同的原點作為初始點。固定TiO2晶胞點陣，將MoS2晶胞點陣圍繞X軸和Y軸轉動，轉動范圍均為0～90°，步長為1°。

圖6 銳鈦礦TiO2和MoS2晶體結構示意及2種晶體點陣在(0，0)方向上的取向關系

圖7為MoS2和TiO22種晶體之間倒易點陣重疊函數V(α，β)對α軸和β軸的三維立體圖。由圖7可以看出：在取向(0,15)，(0,45)和(0,75)處，2種晶體的倒易點陣重疊最大；3個角度相差30°，最大值相同，反映了晶體結構的旋轉對稱性。從晶胞參數可以計算：在原始點(0,0)處，MoS2的(001)基面與TiO2的(101)面晶面夾角值為68.4°。同樣可以推算出，當MoS2晶胞在(0,15)(0,45)，(0,75)取向上，MoS2的(001)基面與TiO2(101)面的夾角分別為83.4°，66.6°，36.6°。其中角度(0,45)取向上的66.6°角與HREM觀測值高度吻合。由此可以證明CRLP能夠準確地預測出MoS2片晶與TiO2載體間的相互作用關系。MoS2與TiO2之間的界面關系與實驗條件密切相關，Sakashita等[23]在H2SN2條件下，在球形TiO2載體上形成大量的側面鍵合關系。本課題的研究結果表明在實際硫化條件下也存在側面鍵合方式。

圖7 重疊函數V(α，β)對α軸和β軸作圖

3 結 論

用納米TiO2為載體的Mo/TiO2加氫精制催化劑中，在H2S/H2條件下硫化后，發現MoS2與銳鈦礦TiO2載體之間存在側面鍵合方式，MoS2片晶的(001)基面與銳鈦礦TiO2的(101)表面呈66°，并應用晶體學中CRLP理論解釋了MoS2/TiO2之間界面形成的機理。

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ELUCIDATION OF MICROSTRUCTURE ON MoS2-TiO2INTERFACE IN Mo/TiO2CATALYST BY HREM AND CRYSTALLOLOGY

Guo Changyou, Shen Zhiqi, Ling Fengxiang, Wang Shaojun, Zhang Huicheng

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,Fushun,Liaoning113001)

Nano anatase-TiO2(A-TiO2)support was synthesized by hydrothermal method. Subsequently, MoTiO2catalyst was prepared by impregnation method and sulfided by dry method under H2SH2(10%)mixed gas.The microstructure of the sulfided MoTiO2catalyst was observed by HREM.The results indicate that except base-bonding, MoS2slab is also anchored on(101)facet of TiO2with edge-bonding through(001)facet of MoS2.The facet angle between(001)MoS2and(101)A-TiO2is 66°.This orientation relationship is elucidated by Coincidence Reciprocal Lattice Points(CRLP)theory.

MoS2TiO2; interface; coincidence reciprocal lattice point theory

2016-07-22； 修改稿收到日期： 2016-09-26。 作者簡介： 郭長友，博士，高級工程師，主要從事催化劑及載體的基礎理論研究工作。

郭長友，E-mail：cyguo4321@aliyun.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(115048)。