強化直餾石腦油催化裂解過程中鏈烷烴選擇性催化裂解反應研究

白風宇，代振宇，趙 毅，魏曉麗

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

強化直餾石腦油催化裂解過程中鏈烷烴選擇性催化裂解反應研究

白風宇，代振宇，趙 毅，魏曉麗

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

在直餾石腦油催化裂解(SNCC)技術開發過程中，發現原料中鏈烷烴轉化率始終難以大幅提高，僅保持在52.58%～77.07%，對低碳烯烴產率存在較明顯的限制。本研究采用基于密度泛函理論的分子模擬計算方法，構建了正辛烷、2-甲基庚烷和2，5-二甲基己烷3種直餾石腦油餾分鏈烷烴模型化合物的催化裂解反應網絡，并分別提出了正構烷烴和異構烷烴理想的鏈反應引發途徑和反應方向，發現反應體系中存在的高供氫活性的環烷烴等烴類會通過負氫離子轉移反應抑制鏈烷烴轉化，從而導致鏈烷烴轉化率較低。通過引入新型有特定孔道結構的IM-5分子篩催化劑，可有效強化SNCC過程中鏈烷烴的選擇性催化裂解。

直餾石腦油 催化裂解 鏈烷烴 反應網絡 鏈引發 鏈傳遞 IM-5分子篩

丙烯是重要的石油化工原料，是聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷等化工產業的基礎化學品。近年來全球丙烯市場需求強勁，預計未來五年國內市場丙烯需求量年增速將達5.2%～7.2%。目前丙烯生產工藝主要以石腦油蒸汽裂解法為主。石腦油蒸汽裂解是為數不多的未引入催化劑的石油化工工藝，其化學原理是烴類的自由基熱裂解，不可避免地存在反應溫度較高、能耗高、難以靈活調節乙烯和丙烯產品比例、干氣副產量大、爐管結焦影響開工周期等問題。開發石腦油的催化裂解技術可以從化學角度解決上述問題。

近年來國內外各大石油公司對石腦油催化裂解技術的開發主要集中在催化劑[1-5]和固定床催化

裂解反應工藝[6-8]上。各大石油公司的固定床石腦油催化裂解研究進展如表1所示，目前尚未有突破性的工業化應用。石腦油作為最輕的石油餾分，對其分子結構的認識已達到分子水平，而現有研究仍將其作為混合物餾分進行相關轉化規律的研究，沒有深度挖掘利用分子水平的表征信息和反應信息，是其工藝開發上未能取得突破性進展的原因之一。本研究以分子模擬手段研究石腦油餾分鏈烷烴模型化合物催化裂解基元反應化學，構建模型化合物催化裂解反應網絡，并以此為基礎結合微反裂解試驗，探討限制催化裂解過程中鏈烷烴轉化的因素，探索強化直餾石腦油催化裂解(SNCC)過程中鏈烷烴選擇性催化裂解的方法。

表1 固定床石腦油催化裂解研究進展

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

實驗用直餾石腦油取自中國石化北京燕山分公司，性質見表2。選取正辛烷、2-甲基庚烷、2，5-二甲基己烷為模型化合物進行催化裂解反應試驗，

各模型化合物純度均大于99%。

表2 直餾石腦油的主要性質

催化裂解反應使用由USY和IM-5分子篩制備的催化劑，分別命名為IY-0和IY-15，其中分子篩質量分數約為50%，其余為活性載體和鋁基黏結劑，由中國石化石油化工科學研究院自制。分子篩的主要物化性質見表3。

表3 催化劑的主要物化性質

1.2 催化裂解反應裝置與實驗方法

催化裂解反應試驗在自建的超短接觸時間微型反應裝置上完成。反應原料在內徑2 mm的裝填催化劑的石英管固定床反應器內進行催化裂解反應，串聯改造的安捷倫GC7890A型氣相色譜儀對反應產物進行在線分析。

1.3 分子模擬計算

使用Materials Studio軟件的Dmol3模塊進行分子模擬計算，Materials Studio軟件的Dmol3模塊是一種密度泛函(DFT)量子力學程序。計算機硬件使用SGI公司生產的Altix450服務器和IBM公司開發的Flex高性能計算集群。

2 SNCC過程中鏈烷烴的裂解反應

根據對直餾石腦油原料單體烴組成的分析，選擇鏈烷烴中含量最高且較有代表性的烴類作為模型化合物，其中選取正辛烷作為正構烷烴模型化合物，選取2-甲基庚烷和2，5-二甲基己烷作為異構烷烴的模型化合物。

2.1 正辛烷的催化裂解反應

圖1為計算得到的正辛烷分子各鍵鍵能。由圖1可見：正辛烷C—H鍵鍵能高于C—C鍵鍵能；C—H鍵鍵能為400～405 kJmol，端位甲基C—H鍵鍵能高于中間位置C—H鍵鍵能；C—C鍵鍵能為320～331 kJmol，中心位置C—C鍵鍵能最低。圖2為正辛烷電子云分布，圖中點陣位置為正辛烷分子可接近HOMO軌道。由圖2可見，正辛烷分子可接近的HOMO軌道主要集中于兩端的甲基位置。在酸催化條件下，端位是酸催化反應條件下的反應優先區域。

圖1 正辛烷鍵能特征圖中數字為鍵能(kJmol),下同

圖2 正辛烷電子云分布

正辛烷在熱作用下會發生C—H鍵均裂反應，生成H·自由基和各種活性位置的伯、仲自由基。圖3為正辛烷C—H鍵均裂反應能壘。由圖3可見：C—H鍵均裂的能壘均較高；伯C—H鍵均裂能壘高達390.6 kJmol，遠高于其它仲C—H鍵均裂的能壘(約376 kJmol)，表明C—H鍵均裂相對容易在仲C—H鍵上進行。圖4為正辛烷C—C鍵均裂反應能壘。由圖4可見：正辛烷C—C鍵均裂反應能壘明顯低于C—H鍵均裂反應能壘；端位C—C鍵均裂能壘較高，為316.3 kJmol，內部C—C鍵均裂能壘相對較低，表明C—C鍵均裂較易在中間C—C鍵上進行。

圖3 正辛烷C—H鍵均裂反應能壘

圖4 正辛烷C—C鍵均裂反應能壘

與C—H鍵和C—C鍵受熱均裂相比，H+通過進攻C—H鍵形成CHH五配位碳正離子，進而裂化成H2和相應的三配位碳正離子；或者H+通過進攻C—C鍵形成CHC五配位碳正離子，進一步裂化生成甲烷和一個三配位碳正離子,其能壘較低，相對較易進行。其反應能壘如圖5所示。

圖5 H+進攻正辛烷的質子化裂化反應

正構烷烴催化裂解反應的鏈傳遞可發生電荷異構化反應(中心碳原子移位、自由價轉移反應)、裂化反應、異構化反應和負氫離子轉移反應(自由基奪氫反應)等。

比較正碳離子反應路徑的電荷異構化反應和自由基反應路徑的自由基轉移反應，圖6為中心碳原子移位反應的能壘，自由基途徑能壘高達167.8 kJmol，而正碳離子途徑能壘僅為24.4 kJmol，遠低于自由基途徑的能壘。說明正碳離子更容易發生中心碳原子移位。

圖6 正辛烷反應中間體的中心碳原子移位能壘比較

從β裂化反應能壘角度來看，伯自由基和仲自由基的能壘相近，均為101 kJmol，但由于自由基較難進行中心碳原子移位，這可能是導致蒸汽熱裂解產物乙烯產率較高，而所需丙烯產率較難提高的原因。圖7為正辛烷生成的自由基和正碳離子β裂化反應能壘，自由基途徑能壘高達約101 kJmol，而正碳離子途徑能壘僅為84.9 kJmol，遠低于自由基途徑的能壘。表明酸催化反應的速率更快。

圖7 正辛烷生成的自由基和正碳離子β裂化反應能壘

圖8為正碳離子和自由基發生的骨架異構化反應。從骨架異構化反應能壘角度來看，自由基途徑能壘高達267.7 kJmol，而正碳離子途徑能壘僅為82.1 kJmol，遠低于自由基途徑的能壘。表明酸催化條件下較易發生異構化反應。

圖8 正辛烷生成的自由基和正碳離子骨架異構化反應能壘

圖9為正辛烷生成的正碳離子的負氫離子轉移反應和生成自由基的奪氫反應能壘。與熱引發和酸催化引發相比，負氫離子轉移反應(自由基奪氫反應)的能壘更低，表明負氫離子轉移反應既是一種鏈傳遞反應，同時也是新的烴分子得到活化并開始進行裂化反應的重要引發途徑。從反應能壘角度來看，自由基途徑能壘為149.1 kJmol，正碳離子途徑能壘為110.5 kJmol，低于自由基途徑的能壘。表明酸催化條件下較易發生負氫離子轉移反應。

圖9 正辛烷發生的負氫離子轉移反應和自由基奪氫反應能壘

比較各種不同的自由基反應與正碳離子反應可發現，自由基反應引發難，裂化難，異構化難，奪氫反應難；而相應的正碳離子反應則相對容易。這也是與蒸汽裂解相比，催化裂解能夠節能降耗的內在原因。

計算正辛烷各種反應引發和傳遞過程能壘，可得到正辛烷裂化反應網絡，如圖10所示。正構烷烴熱引發和酸催化五配位直接引發均較難進行，但通過負氫離子轉移的引發途徑較易進行，是需要強化的引發途徑。引發生成的正碳離子可能會發生骨架異構化，從而導致丙烯產率下降，這是需要抑制的反應。通過負氫離子轉移反應引發生成正辛基正碳離子，進而發生一系列β裂化反應，是生成丙烯的最佳路徑。

圖10 正辛烷的裂解反應網絡

2.2 2-甲基庚烷的催化裂解反應

圖11為2-甲基庚烷的幾何結構和各鍵鍵能計算結果。從幾何結構來看，2-甲基庚烷是一個近似線型分子。與正辛烷相比，2-甲基庚烷分子稍短，但略寬。從鍵能來看，2-甲基庚烷大部分C—H鍵和C—C鍵鍵能與正辛烷類似，其顯著的不同之處是有一個叔碳原子，與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵強度明顯較弱。圖12為2-甲基庚烷的電子云分布。從可接近HOMO軌道來看，主要位于與叔碳原子相連的C—C鍵、兩個甲基的C—H鍵及另一端的C—C鍵上，因此B酸優先進攻與叔碳原子相鄰的C—H鍵和C—C鍵。

圖13為計算得到的2-甲基庚烷裂解反應網絡。由圖13可見：2-甲基庚烷較易通過負氫離子轉移或叔碳HCH五配位生成叔正碳離子，該反應途徑較難生成丙烯，需抑制；通過叔碳的CCH五配位引發，可生成丙基正碳離子，進一步生成丙烯，這一反應途徑需強化；由于叔碳的存在，2-甲基庚烷引發時較易生成H2，導致H2產率增加。

圖11 2-甲基庚烷的幾何結構及各鍵鍵能

2.3 2，5-二甲基己烷的催化裂解反應

圖14為2，5-二甲基己烷的幾何結構和各鍵鍵能計算結果。從幾何結構來看，2，5-二甲基己烷分子近似球型，長1.046 nm，寬0.678 nm，厚0.526 nm，體積0.158 91 nm3，表面積1.716 nm2。與2-甲基庚烷相比，2，5-二甲基己烷更短、更寬。

圖13 2-甲基庚烷的裂解反應網絡

圖14 2，5-二甲基己烷的幾何結構和各鍵鍵能

從鍵能來看，由于存在兩個叔碳原子，與2，5-二甲基己烷叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵明顯更弱。圖15為2，5-二甲基己烷電子云分布。從可接近HOMO軌道來看，主要位于與叔碳原子相連的C—C鍵和端甲基C—H鍵上。由于與叔碳原子所連C—C鍵較弱，B酸優先進攻與叔碳原子相鄰的C—C鍵。

圖15 2，5-二甲基己烷的電子云分布

圖16為計算得到的2，5-二甲基己烷裂解反應網絡。2，5-二甲基己烷較易通過負氫離子轉移或叔碳HCH五配位正碳離子生成叔正碳離子，該反應途徑較難生成丙烯，需抑制；通過叔碳的CCH五配位正碳離子引發，可生成丙基正碳離子，進一步生成丙烯，這一反應途徑需強化；由于叔碳原子的存在，2，5-二甲基己烷引發時較易生成H2。

圖16 2，5-二甲基己烷裂解反應網絡

3 SNCC過程中鏈烷烴轉化率低的原因分析

一般認為，鏈烷烴是良好的裂解原料，在蒸汽裂解過程中轉化率較高。但在催化裂解過程中，鏈烷烴轉化率未達到預期水平，特別是正構烷烴轉化率有限。鏈烷烴的表觀轉化率僅為52.58%～77.07%。

分析各類烴引發階段的反應，正構烷烴催化裂解引發階段反應能壘較高。正辛烷被B酸進攻并發生質子化裂化生成三配位正碳離子能壘高達238.9 kJmol，高于其它結構烴類分子。說明鏈烷烴裂解反應受到反應引發階段速率限制。

如果體系中已存在一定濃度的正碳離子，通過鏈烷烴原料分子與體系中低碳數正碳離子之間的負氫離子轉移反應，能夠顯著加快三配位正碳離子中間體的生成速率，從而加快鏈烷烴的裂化速率。正辛烷通過質子化裂化反應和通過負氫離子轉移反應的引發反應能壘對比如圖17所示。正辛烷被叔丁基正碳離子通過負氫離子轉移反應質子化的能壘僅為110.5 kJmol。

圖17 正辛烷的引發反應能壘對比

體系中存在的高供氫活性分子也會影響反應進程。如果烴分子中存在叔碳原子，受叔碳原子影響，與之相連的C—H鍵變弱，這種烴分子會傾向于供出與該叔碳原子相連的氫原子(叔氫原子)，飽和已經生成的正構正碳離子，使其轉化為沒有裂化能力的正構烷烴，從而影響正辛烷的裂解轉化率。辛基正碳離子與各種結構鏈烷烴發生負氫離子轉移反應的能壘如圖18所示。

圖18 辛基正碳離子與鏈烷烴發生負氫離子轉移反應的能壘

體系中存在的環烷烴分子供氫能力更強，更容易與生成的正構烷烴正碳離子中間體發生負氫離子反應，從而在更大程度上抑制鏈烷烴的轉化。辛基正碳離子與各種結構環烷烴發生負氫離子轉移反應的能壘如圖19所示。帶有取代基的環烷烴對辛基正碳離子的飽和能力最強，甲基環己烷與正辛基正碳離子發生負氫離子轉移反應的能壘低達79.4 kJmol。

圖19 辛基正碳離子與環烷烴發生負氫離子轉移反應的能壘

為了驗證本研究理論化學計算所提出的負氫離子轉移反應影響鏈烷烴轉化結論的可靠性，將正辛烷單獨進行催化裂解試驗，后將正辛烷分別與環己烷和甲基環己烷以質量比1∶1的比例混合，以IY-0為催化材料，在超短接觸時間微反裝置上600 ℃下進行催化裂解試驗，結果見表4。

表4 正辛烷、正辛烷與環己烷和甲基環己烷混合原料的催化裂解反應性能

由表4可見：與正辛烷單獨裂解相比，正辛烷與高供氫活性的環己烷混合原料裂化過程中，正辛烷轉化率從78.95%下降到65.30%，丙烯選擇性也從21.91%下降到5.77%；正辛烷與供氫活性更強的甲基環己烷混合原料進行催化裂解時，正辛烷轉化率進一步下降到56.00%，丙烯選擇性也從21.91%下降到3.90%。分子水平實驗結果與石腦油催化裂解反應化學研究結果基本一致。因此，反應體系中存在的環烷烴等供氫能力較強的烴類會通過負氫離子轉移反應抑制鏈烷烴轉化，從而導致鏈烷烴轉化率較低。

4 強化SNCC過程中鏈烷烴選擇性催化裂解的方法

如前文所述，SNCC過程中鏈烷烴的裂解轉化主要受限于其引發步驟，而經各種途徑引發得到的烷基正碳離子中間體又較易被供氫能力相對較強的環烷烴分子通過負氫離子轉移反應泯滅。考慮到不同結構烴分子催化裂解反應行為的差異和不同結構烴分子混合催化裂解可能造成的相互影響，及催化裂解目標產物的分子水平明確性，在催化劑不同位點上實現石腦油異構體烴分子原料精細化定位裂解、精細化分別加工是實現石腦油高選擇性催化裂解的合理思路。設計的催化材料需要能夠有效地促進鏈烷烴的裂解，同時能夠抑制這些負氫離子轉移反應的發生。

新型催化材料孔道應抑制鏈烷烴之外的烴類進入，抑制其它具有環狀結構的烴類進入孔內和鏈烷烴發生氫轉移反應，孔內存在足夠的空間能夠滿足鏈烷烴之間的氫轉移反應。比較各種典型分子篩材料結構特征，Y型分子篩有較大的孔徑，可使大部分烴分子進入孔道，但對所需負氫離子轉移反應沒有選擇性；Beta和ZSM-5分子篩缺少負氫離子轉移反應所需空腔；MCM分子篩有較小的孔徑，對鏈烷烴分子擴散有選擇性，但空腔尺寸較大，對負氫離子轉移反應選擇性較差；IM分子篩既有合適的孔徑，也有合適的空腔，是理想的石腦油高選擇性催化裂解材料。

IM-5分子篩具有合適的孔徑和小籠。其孔徑較小，能夠對不同烴分子在孔道內的擴散進行擇形，抑制具有環狀結構烴類的擴散，而允許鏈烷烴的擴散，進行單分子裂化反應。其小籠較大，具有較孔徑更大的空腔，能夠滿足鏈烷烴之間的雙分子氫轉移反應，促進原料大分子的正碳離子生成，提高鏈烷烴的轉化。

在催化材料制備過程中還可混噴入一定比例的USY型分子篩，能夠讓大分子的環狀結構烴類擴散，具有較強的裂化活性。配合活性載體分散活性中心，提高水熱穩定性，具有一定的裂化大分子的能力。選用鋁基黏結劑，提高催化劑的強度，并具有一定的裂化大分子能力。綜合考慮，新型石腦油催化裂解高選擇性裂化催化劑IY-15如圖20所示。

圖20 新型石腦油催化裂解高選擇性裂化催化劑示意

為考察新型高選擇性催化裂解催化材料的性能，在超短接觸時間微型反應裝置中進行IY-15催化劑上正辛烷、正辛烷與甲基環己烷(質量比1∶1)混合物的催化裂解試驗，并與IY-0催化劑上的正辛烷催化裂解試驗進行對比，反應溫度均為600 ℃，試驗結果見表5。

表5 正辛烷在催化劑上的裂解性能比較

由表5可見：在含有IM-5分子篩的IY-15催化劑上，正辛烷轉化率達到92.49%，高于其在IY-0催化劑上的轉化率，即使在反應物原料體系中引入50%的高供氫能力的甲基環己烷，在相同反應條件下，正辛烷轉化率仍能達到82.09%，說明新型高選擇性催化材料的引入可明顯抑制反應過程中H2的形成；正辛烷在IY-15催化劑上反應時的H2產率僅為0.82%，H2摩爾選擇性為15.36%，均遠低于相同條件下在IY-0催化劑上的H2的生成(見表4)，說明新型催化材料可對2種反應特征不同的原料分別進行針對性的反應方向誘導，有效抑制環烷烴與鏈烷烴之間的負氫離子轉移反應對裂解的負面影響。同時，新型催化材料的引入還可以增加反應過程中丙烯的生成。正辛烷在IY-15催化劑上進行催化裂解反應的丙烯產率和丙烯摩爾選擇性相較其在IY-0催化劑上的催化裂解反應分別高4.86和7.65百分點。說明含有新型高選擇性催化材料IM-5分子篩的IY-15催化劑可有效強化鏈烷烴的裂解，同時還可以提高裂解過程中丙烯的生成、抑制H2的生成，是較為理想的催化裂解催化材料。

5 結 論

(1) 采用分子模擬技術結合微反裂解試驗的方法對石腦油模型化合物進行了反應化學研究，對不同結構石腦油鏈烷烴分子的結構和鏈引發、鏈傳遞等裂解反應行為進行了研究。提出了不同結構石腦油鏈烷烴分子的催化裂解反應化學歷程和較為完整的催化裂解反應網絡。

(2) 對石腦油烴分子反應歷程進行了分析，從反應化學角度合理地解釋了石腦油催化裂解過程鏈烷烴轉化率低的原因。反應體系中存在的環烷烴會通過負氫離子轉移反應抑制鏈烷烴轉化，從而導致鏈烷烴轉化率較低。

(3) 基于分子水平石腦油催化裂解反應化學，引入新型的具有特定孔道結構的分子篩。IM-5分子篩有合適的孔徑，滿足鏈烷烴擴散要求，有合適的小籠，存在足夠的空腔容納鏈烷烴直接進行氫轉移反應。經裂解試驗評價，含有IM-5分子篩的IY-15催化劑可有效促進鏈烷烴的裂解，是較為理想的催化裂解催化材料。

[1] 姚暉， 馬廣偉， 陳亮， 等. 氧化物催化劑上石腦油催化裂解制乙烯的研究[J]. 工業催化， 2006， 14(3)： 11-13

[2] Lee W H， Jeong S M， Chae J H， et al. Coke formation on KVO3-B2O3/SA5203 catalysts in the catalytic pyrolysis of naphtha[J]. Industrial Engineering & Chemistry Research， 2004， 43(8)： 1820-1826

[3] 魏曉麗， 張久順， 毛安國.等. 石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析[J]. 石油煉制與化工， 2014， 45(3)： 1-5

[4] Rahimi N， Karimzadeh R. Catalytic cracking of hydrocar-

bons over modified ZSM-5 zeolites to produce light olefins： A review[J]. Applied Catalysis A， 2010， 398(1/2)： 1-17

[5] 戴厚良. 烴類裂解制乙烯催化劑研究進展[J]. 當代石油石化， 2003， 11(9)： 9-13

[6] 羅承先. 日本開發成功石腦油催化裂解工藝[J]. 石油化工動態， 2000， 8(3)： 17

[7] 馬文明，李小斐，朱根權，等.重油催化裂解多產輕芳烴工藝的研究[J].石油煉制與化工， 2015， 46(8)： 1-6

[8] 王國清. 乙烯生產新工藝進展[J]. 石油化工， 2002， 31(8)： 662-667

STUDY ON SELECTIVE CATALYTIC CRACKING REACTION OF PARAFFINS IN CATALYTIC CRACKING OF STRAIGHT-RUN NAPHTHA

Bai Fengyu， Dai Zhenyu， Zhao Yi， Wei Xiaoli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The low conversion rate of paraffins， 52.58%—77.07%， limits the light olefins yield in straight-run naphtha catalytic cracking(SNCC).Reaction networks ofn-octane， 2-methyl heptanes and 2， 5-dimethyl hexane as models were established by DFT methods to investigate the initiative ways of ideal chain reaction and reaction direction.It is found that the existing naphthenic hydrocarbon with higher hydrogen donating ability in naphtha is the key reason for limited conversion of paraffins due to the hydride transfer reaction.The addition of IM-5 zeolite with specific microporous structure in catalyst can rationally strengthen the selective catalytic cracking reactions of paraffins in SNCC process.

straight-run naphtha； catalytic cracking； paraffins； reaction network； chain initiation； chain transfer； IM-5 zeolite

2016-06-08； 修改稿收到日期： 2016-10-15。

白風宇，博士，工程師，從事催化裂解工藝技術的研究開發工作。

趙毅，E-mail：zhaoyi.ripp@sinopec.com。