利用雙極膜電滲析實現ZSM-5分子篩清潔化生產的研究

周麗娜，劉中清，戴 泳，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

利用雙極膜電滲析實現ZSM-5分子篩清潔化生產的研究

周麗娜，劉中清，戴 泳，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以雙極膜電滲析為離子交換裝置，對ZSM-5分子篩的脫鈉過程進行研究。結果表明，雙極膜電滲析工藝用于ZSM-5分子篩脫鈉過程，可以達到分子篩中Na2O質量分數低于0.1%的工業要求，同時能夠回收Si、Na和部分模板劑，實現資源再利用。電滲析與銨交換制得的H-ZSM-5分子篩相比較，物化性質和催化性能基本一致，工藝過程清潔環保，水可循環利用，且無氨氮、無含鹽廢水排放。

雙極膜電滲析 脫鈉 回收 模板劑

ZSM-5分子篩是一種具有二維交叉孔道體系、孔道窗口為十元環的高硅鋁比分子篩，具有良好的擇形催化性能、熱穩定性和水熱穩定性等優點，已作為一種重要的酸性材料廣泛應用于石油化工、煤化工與精細化工等催化領域中。ZSM-5分子篩的工業生產需經過成膠、晶化、水洗、交換、改性、干燥、焙燒等單元過程。其中交換過程是將Na-ZSM-5與銨鹽溶液進行混合，發生離子交換反應，生成NH4-ZSM-5的過程，交換過程產生的廢水中含大量的氨氮和有機模板劑[1]。隨著環保要求的日益嚴格，這種高氨氮和高COD廢水需要經過處理才能排放。目前對于高氨氮廢水的處理多采用汽提脫氨工藝，該工藝處理過程能耗及成本高；而針對含有有機胺的高COD廢水不能直接采用生化法處理，通常采用高級氧化或光催化氧化法處理，但也都存在成本高、二次污染等問題。因此，低成本、清潔化分子篩脫鈉方法的開發和模板劑回收利用的研究具有重要意義。雙極膜電滲析是一種以鹽為原料制備酸和堿的技術，在含可溶性電解質的廢水處理方面有重要應用[2-3]。如雙極膜電滲析法以水玻璃為原料生產硅溶膠和NaOH，與傳統的離子交換法生產硅溶膠相比，工藝簡單、不產生廢水，同時副產NaOH[4]。本研究以雙極膜電滲析為離子交換裝置，對ZSM-5分子篩的脫鈉過程進行研究，以期實現ZSM-5分子篩的清潔化脫鈉，同時回收NaOH和有機胺模板劑。

1 實 驗

1.1 儀器及原料

雙極膜電滲析裝置為杭州水處理中心生產的電滲析器，離子交換膜為日本亞斯通公司生產的雙極膜(BPM)、陽離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)。

實驗原料為中國石化催化劑分公司建長催化劑廠生產的Na-ZSM-5分子篩。

1.2 實驗方法

利用雙極膜電滲析法制備ZSM-5分子篩，清潔化生產的流程示意見圖1。將Na-ZSM-5分子篩與水在交換罐內混合打漿后過濾，濾液進入雙極膜電滲析鹽室作為反應原料，在直流電場作用下，鹽室中的Na+和有機胺等陽離子經過陽膜進入堿室生成堿；鹽室中的陰離子會通過陰離子交換膜進入酸室生成酸，由酸室引入交換罐，與分子篩進行離子交換，交換合格的ZSM-5分子篩則進入下一步工序處理，直至生成產品。

圖1 電滲析處理ZSM-5分子篩流程示意

1.3 表征方法

分子篩中Na+含量采用日本理學ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀進行測定，無標定量方法，銠靶，激發電壓50 kV，激發電流50 mA；分子篩物相及結晶度采用Philips X’Pert型衍射儀表征，實驗條件為X射線，Cu靶，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，ZSM-5狹縫寬(1/4)°；樣品孔參數采用美國Quantachrome公司生產的AS-6B物理吸附儀進行測定，樣品在1.3 Pa真空度下加熱到300 ℃脫氣4 h，77 K吸附溫度下氮氣與樣品接觸，達到靜態吸附平衡；分子篩催化活性采用中國石化石油化工科學研究院DADI公司生產的WFS-1D自動微反活性評價裝置進行測定，實驗條件為進油時間70 s，進油量1.56 g，反應溫度460 ℃。

2 結果與討論

2.1 脫鈉及回收模板劑原理

雙極膜電滲析脫除分子篩中的Na+及回收模板劑原理如圖2所示。在直流電場的作用下，雙極膜使水分子低能耗地解離產生出H+和OH-，分別向陰、陽兩極移動[5]。鹽室NaCl溶液中的Cl-透過陰離子交換膜進入酸室，與雙極膜產生的H+結合生成HCl，可引入ZSM-5分子篩漿液中進行離子交換；隨著離子交換反應的進行，分子篩中的Na+和正丁胺模板劑逐漸被交換。在交換濾液中正丁胺以正丁銨陽離子形式存在[6]，在電場的作用下，Na+和正丁銨陽離子遷移通過陽離子交換膜，進入堿室形成產物NaOH和正丁胺的混合溶液，并在反應過程中不斷被富集濃縮，從而實現分子篩脫鈉以及有機胺模板劑的回收。

圖2 雙極膜電滲析脫除分子篩中Na+及回收模板劑原理

2.2 電滲析處理Na-ZSM-5分子篩

采用雙極膜電滲析法對Na-ZSM-5分子篩進行脫鈉實驗，在直流電場的作用下，濾液中Na+等陽離子向堿室遷移，與雙極膜解離出的OH-結合，堿室pH逐漸增加；濾液中的陰離子向酸室遷移，與雙極膜解離水形成的H+結合，酸室pH逐步下降。將酸室所產酸液引入漿液槽，與ZSM-5分子篩漿液進行離子交換。分子篩中Na+含量隨pH的變化見圖3。從圖3可以看出，分子篩中氧化鈉含量隨漿液pH的降低而逐漸下降，在漿液pH為5左右時，分子篩中Na2O質量分數小于0.1%，達到Na2O質量分數不大于0.1%的工業使用要求。脫鈉的ZSM-5分子篩經過濾、水洗后作為成品使用。

圖3 分子篩中Na+含量隨pH的變化

脫鈉反應進行一段時間后，取堿室堿液樣品檢測13C NMR和COD。正丁胺的13C MAS NMR圖譜見圖4。通過與正丁胺碳原子的化學位移比對，確定堿液內的有機物為正丁胺。由于堿液的COD主要與正丁胺的存在有關，因此可以由堿液的COD計算堿液中正丁胺含量，結果見圖5。從圖5可以看出，隨著脫鈉反應的進行，分子篩的處理量增大，堿室中正丁胺含量逐漸增加，也更進一步表明分子篩孔道內的Na+及正丁銨離子可以被H+逐步交換出來，并由鹽室遷移過陽離子交換膜進入堿室回收。

圖4 正丁胺的13C MAS NMR圖譜

圖5 堿液中正丁胺含量隨分子篩處理量的變化

對工業ZSM-5晶化樣品、電滲析交換樣品及工業銨交換樣品進行熱重處理，3種ZSM-5分子篩的熱重曲線見圖6。由圖6可見，3種分子篩中工業晶化樣品的失重量最大，交換后的分子篩失重量均有所減少，而電滲析處理后的分子篩失重量明顯低于銨交換后分子篩的失重量。一般認為，小于200 ℃的脫附峰是以物理吸附態存于分子篩孔道中的水，200～800 ℃范圍內的失重主要是因為有機模板劑的脫除或分解[7]。交換處理后的分子篩，由于有機胺被交換介質替代而進入交換液中，使熱重曲線上失重量有所減少。電滲析處理后的分子篩失重量低于銨交換法分子篩的失重量，可能是由于氫離子與分子篩骨架親和力比銨離子更強所致。依據分子篩大于200 ℃的失重量計算(表1)，經電滲析處理可回收分子篩孔道中30.3%的正丁胺模板劑，這部分模板劑可經過進一步濃縮后用于分子篩合成，同時鹽室內所得淡化水可回用于分子篩制備過程。

圖6 ZSM-5分子篩的熱失重曲線 — 工業晶化樣品； —電滲析交換樣品； — 工業銨交換樣品

2.3 電滲析制備H-ZSM-5分子篩性能評價

電滲析交換分子篩與銨交換分子篩的物化性

表1 兩種脫鈉方法所得分子篩的失重量

質見表2。由表2可見：對于ZSM-5分子篩新鮮樣品，采用電滲析交換和銨交換兩種脫鈉方法均使其達到工業要求時，兩種分子篩樣品的結晶度相近，孔體積、比表面積均相差不大，但電滲析處理后分子篩樣品的比表面積和孔體積略高，這可能是由于H+的引入，對分子篩內部孔道有一定的清理作用；將分子篩在100%水蒸氣氣氛下800 ℃、17 h老化處理后，兩種分子篩結晶度基本一致，孔體積及比表面積相當，說明電滲析脫鈉過程對分子篩的物化性質和穩定性影響不大。

表2 電滲析交換分子篩與銨交換分子篩的物化性質

分別采用電滲析工藝、工業常規銨交換工藝制備出分子篩樣品，以輕柴油為原料進行輕油微反活性評價，結果見表3。由表3可見，采用兩種方法制備的分子篩時轉化率相當，電滲析處理的分子篩樣品作用下的產品選擇性略為優化，C5+汽油收率為18.63%，比采用工業銨交換制備樣品時略高，焦炭產率為0.90%，略低于采用銨交換樣品時。因此，電滲析處理ZSM-5分子篩方式可行。

表3 兩種脫鈉方法制備分子篩的催化性能比較

為驗證電滲析法制備ZSM-5分子篩工藝的穩定性，對產品ZSM-5進行多次采樣評價。銨交換與電滲析處理后ZSM-5分子篩樣品的主要物化性質見表4。從表4可以看出，電滲析方法制得的分子篩的Na2O質量分數均小于0.1%，相對結晶度在73%以上，BET比表面積為290～299 m2/g，總孔體積為0.154～0.158 cm3/g，其物化性質與銨交換分子篩的相當。長期運轉情況表明，電滲析處理Na-ZSM-5分子篩過程穩定，且能夠達到工業指標要求，可以代替工業銨交換過程；并且相較于銨交換，電滲析處理分子篩過程還具有無氨氮、無含鹽廢水排放，耗水量少等優點。

表4 銨交換與電滲析處理后ZSM-5分子篩的主要物化性質

2.4 過程產物硅膠的循環再利用

由于ZSM-5分子篩交換、洗滌過程會產生大量的含硅濾液，這部分未參與晶化的Si會對膜產生污染，因此需進行沉硅等預處理。表5列出了預處理過程所得硅膠的主要物化性質。由表5可見，硅膠干基在35%～56%之間，以SiO2為主，比表面積為323 m2/g，孔體積為0.88 cm3/g，但有少量的鈉鹽及硫酸根存在。

表5 硅膠的主要物化性質

將上述硅膠作為硅源用于ZSM-5分子篩的制備過程，所得晶化樣品的表征結果見表6和圖7。由表6可見，該硅膠制備的ZSM-5分子篩與工業生產分子篩樣品的結晶度、硅鋁比等相近。從圖7可知，二者的晶型、晶貌、分散度相似。綜合XRF、XRD及SEM結果可以認為兩種方式制備的ZSM-5分子篩的物化性質相當，即電滲析工藝過程產物硅膠可以資源化回用于ZSM-5分子篩制備過程。由此表明，利用雙極膜電滲析法制備H-ZSM-5分子篩是一種可實現廢水及其價值組分循環再利用的清潔環保工藝。

表6 回用硅膠制備ZSM-5分子篩的物化性質

圖7 工業生產和回用硅膠制備的ZSM-5分子篩的SEM照片

3 結 論

(1) 采用雙極膜電滲析法進行ZSM-5分子篩脫鈉，分子篩濾液中的Na+和有機胺可以在電場作用下以離子形式遷移進入堿室，并逐步富集濃縮，實現脫鈉和模板劑的回收。

(2)電滲析脫鈉制備的H-ZSM-5分子篩與常規銨交換-焙燒制得的H-ZSM-5分子篩相比較，物化性質基本相當，輕柴油裂化反應評價結果表明，C5+汽油收率比采用工業銨交換制備樣品時略高，焦炭產率略低。

(3) ZSM-5分子篩制備過程產生的含硅濾液，預處理后可以硅膠形式回用于ZSM-5分子篩的制備過程，與工業生產分子篩樣品的物化性質相當。

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CLEAN PRODUCTION OF ZSM-5 MOLECULAR SIEVE BY BIPOLAR MEMBRANE ELECTRODIALYSIS

Zhou Lina， Liu Zhongqing， Dai Yong, Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sodium removal process of ZSM-5 zeolite was studied by bipolar membrane electrodialysis(EDBM).The results indicate that the zeolite with Na2O content less than 0.1% can be obtained by EDBM， meanwhile Si， Na and part of template agent can be recycled.The EDBM zeolite is equal to the ZSM-5 zeolite by NH4+exchange method both in physicochemical properties and catalytic performance.The new process is eco-friendly with no ammonia or salty wastewater emission， and the water can be reused.

bipolar membrane electrodialysis； removal of sodium； recovery ；template

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-08。

周麗娜，碩士，工程師，從事催化材料等方面的研究工作。

周麗娜，E-mail：zhouln.ripp@sinopec.com。

國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2015AA03A601)。