高考中有關電離常數相關計算及其拓展

徐俊龍

2017年高考考試大綱教育部考試中心已于2016年10月向全社會發布，仔細閱讀2017年大綱，對比發現在電解質溶液這塊與2016年大綱比較變化之處是：原來“了解弱電解質在水溶液中的電離平衡”變為“理解弱電解質在水中的電離平衡，能利用電離平衡常數進行相關計算”；原來“了解難溶電解質的沉淀溶解平衡及沉淀轉化的本質”改為“⑧ 了解難溶電解質的沉淀溶解平衡。理解溶度積（Ksp）的含義，能進行相關的計算”；這兩處改動能力要求提高，將了解改為了理解，且強化了平衡常數計算問題，在2017年復習備考中需要強化，為此筆者梳理本考點部分考題，供2017屆高三學生二輪復習參考使用。

一、高考回顧

1.（2016·全國卷Ⅲ第13題）下列有關電解質溶液的說法正確的是（ ）

A. 向0.1 mol·L-1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中■減小

B. 將CH3COONa溶液從20 ℃升溫至30 ℃，溶液中■增大

C. 向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中■>1

D. 向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中■不變

【解析】CH3COOH的電離平衡常數，Ka=■，則■=■，加水稀釋，Ka不變，c（CH3COO-）減小，故比值變大，A錯誤；CH3COONa溶液中CH3COO—水解平衡常數，Kh=■，升高溫度，水解平衡正向移動，Kh增大，則■=■減小，B錯誤；溶液呈中性，則c（H+）=c（OH-），根據電荷守恒可知，c（Cl-）=c（NH+4），C錯誤；向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移動，由于■=■=■，Ksp僅與溫度有關，故■不變，D正確。

【答案】D

2. 【2016·全國卷Ⅱ第26題第（4）問節選】聯氨（N2H4）為二元弱堿，在水中的電離方式與氨相似。聯氨第一步電離反應的平衡常數值為_______（已知：N2H4+H+？葑N2H+5的K=8.7×107；Kw=1.0×10-14）。聯氨與硫酸形成的酸式鹽的化學式為____。

【解析】聯氨為二元弱堿，在水中的電離方程式與氨相似，則聯氨第一步電離的方程式為N2H4+H2O？葑N2H+5+OH-，再根據已知：N2H4+H+？葑N2H+5的K=8.7×107及Kw=1.0×10-14，故聯氨第一步電離平衡常數為K=■=■=■×c（OH-）·c（H+） =8.7×107×1.0×10-14=8.7×10-7；聯氨為二元弱堿，酸堿發生中和反應生成鹽，則聯氨與硫酸形成酸式鹽的化學式為N2H6（HSO4）2，類似于Mg（OH）2與硫酸形成Mg（HSO4）2。

【答案】 8.7×10-7 ；N2H6（HSO4）2

3.【2016·海南卷·第14題第（4）問節選】已知：Kw=1.0×10-14，Al（OH）3？葑AlO-2+H++H2O Ka=2.0×10-13。Al（OH）3溶于NaOH溶液反應的平衡常數等于________。

【解析】Al（OH）3溶于NaOH溶液發生反應：Al（OH）3+OH-=AlO-2+2H2O的平衡常數K=■=■=■=■=20

【答案】20

二、拓展變式

【例1】常溫下，用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定20 mL同濃度的某種一元酸HX，滴定過程溶液pH隨x的變化曲線如圖1所示（忽略中和熱效應），下列說法正確的是（ ）

A. HX溶液加水稀釋后，溶液中■的值增大

B. HX的電離常數KHX=■（x為滴定百分數）

C. 當滴定百分數為100時，溶液中水的電離程度最小

D. 滴定分數大于100時，溶液中離子濃度關系一定是：c（Na+）>c（X-）>c（OH-）>c（H+）

【解析】由圖可知HX為弱酸，加水稀釋促進電離，n（X-）增大，n（HX）減小，故■的值減小，A錯誤；設HX的量是100，根據圖像知有x被反應那一點來算，K=10-7x/（100-x），B正確；當滴定百分數為100時，二者剛好反應，生成的鹽NaX中B—水解，水的電離程度最大，C錯誤；滴定百分數大于100時，即NaOH過量，當■≥1，溶液中離子濃度關系可能為：c（Na+）>c（OH-）>c（X-）>c（H+），D錯誤。

【答案】B

【例3】計算：25℃時，1.20 mol·L-1的KX溶液pH（請寫出計算過程）（已知：Ka（HX）= 3.00×10-8；lg 2=0.3）

【解析】根據題給數據可計算出水解常數Kh的具體值，再列出水解的三段式來算出c（OH—），進而可求得pH。

Kh=■=■=■=■

X-+H2O？葑HX+OH-

c（起始）/mol·L-1 1.2 0 0

c（轉化）/mol·L-1 x x x

c（平衡）/mol·L-1 1.2-x x x

由于c（X-）的其實濃度較大，X—水解程度較小，因水解損失的可忽略，即：1.2-x≈1.2

Kh=■≈■=■可解得x=2×10-3.5 mol·L-1

c（H+）=■=■=■×10-10.5 mol·L-1

pH=10.5-lg2-1=10.5+lg2=10.5+0.3=10.8。

【例4】若某可逆反應平衡常數K>1.0×105，則可認為該反應進行程度較大，正反應趨于完全；請列式計算、判斷說明，某溫度下反應：H2S（aq）+ CuSO4（aq）？葑H2SO4（aq） +CuS（s）的進行程度（已知該溫度下：H2S的 Ka1=1.0×10-7；Ka2=7.0×10-15；Ksp（CuS）=6.0×10-36）

【解析】將平衡常數進行變形，再代入數據進行計算，得出結論，具體見答案所示K=■=■=■=■≈1.2×1014，K較大，該反應正向進行較完全。

三、實戰模擬

1.（2017屆廣東深圳）常溫下，H3PO4與NaOH溶液反應的體系中，含磷各物種的分布分數（平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數）與pH 的關系如圖2所示[已知Ca3（PO4）2難溶于水]。下列有關說法不正確的是（ ）

A. H3PO4的Ka3=10–12.2，HPO24-的水解平衡常數為10–6.8

B. Na2HPO4 溶液顯堿性，若向溶液中加入足量的CaCl2 溶液，溶液則顯酸性

C. pH=13時，溶液中各微粒濃度大小關系為：c（Na+）>c（HPO24-）>c（PO34-）>c（OH-）>c（H+）

D. 為獲得盡可能純的NaH2PO4，pH應控制在4～5.5左右

2.（2017屆湖北八校第一次聯考）常溫下，向50 mL溶有0.1 mol Cl2的氯水中滴加2 mol·L-1的NaOH溶液，得到溶液pH隨所加NaOH溶液體積的變化圖像如圖3所示。下列說法正確的是（ ）

A. 若a點pH=4，且c（Cl-）=m c（ClO-），則Ka（HClO）=■

B. 若x=100，b點對應溶液中：c（OH-）>c（H+），可用pH試紙測定其pH

C. 若y=200，c點對應溶液中：c（OH-）—c（H+）=2c（Cl-）+c（HClO）

D. b～c段，隨NaOH溶液的滴入，■逐漸增大

3.（2017屆廣東深圳）常溫下0.1 mol·L-1亞硫酸溶液中H2SO3、HSO-3、SO23-三者中所占物質的量分數（α）隨pH 變化的關系如圖4所示。下列表述正確的是（ ）

A. H2SO3？葑2H+ + SO23- K=10-5.2

B. 在0.1 mol·L-1 H2SO3 溶液中，存在：c2（H+）=c（H+）·c（HSO-3） + 2c（H+）·c（SO23-） + Kw

C. 在pH=2.5 溶液中：c（H2SO3）>c（HSO-3）>c（H+） >c（OH-）

D. 向pH 為 8.5 的上述體系中通入極少量 Cl2的過程中，溶液中c（HSO-3）和c（SO23-）均減小

4. 按要求完成下列各題的相關計算

（1）在25 ℃下，將a mol·L-1的氨水與0.01 mol·L-1的鹽酸等體積混合，反應平衡時溶液中c（NH+4）=c（Cl-），用含a的代數式表示NH3·H2O的電離常數Kb=___。

（2）25℃時，將a mol NH4NO3溶于水，向該溶液滴加b L 氨水后溶液呈中性，所滴加氨水的濃度為 mol·L-1。（NH3·H2O的電離平衡常數取Kb=2×10-5mol·L-1）

（3）在25 ℃下，將a mol·L-1 CH3COONa溶于水配成溶液，向其中滴加等體積的b mol·L-1的鹽酸使溶液呈中性（不考慮鹽酸和醋酸的揮發），用含a和b的代數式表示醋酸的電離常數Ka=________。

（4）在25 ℃下，將a mol·L-1的醋酸與b mol·L-1 Ba（OH）2溶液等體積混合，充分反應后，溶液中存在2c（Ba2+）=c（CH3COO-），則該混合溶液中醋酸的電離常數Ka=__________（用含a和b的代數式表示）。

（5）查閱資料可知：常溫下，K穩[Ag（NH3）+2]=1.10×107，Ksp[AgCl]=1.76×10—10。

①銀氨溶液中存在平衡：Ag+（aq）+2NH3（aq） ？葑Ag（NH3）+2 （aq），該反應平衡常數的表達式為 K穩= 。

②計算得到可逆反應AgCl （s）+2NH3（aq）？葑Ag（NH3） +2（aq）+Cl-（aq）的化學平衡常數K= （本空保留4位有效數字），1 L 1 mol·L-1氨水中最多可以溶解AgCl mol（本空保留2位有效數字）。

（6）反應NH+4+HCO+3+H2O？葑NH3·H2O+H2CO3的平衡常數K=_______。（已知常溫下NH3·H2O的電離平衡常數Kb=2×10-5，H2CO3的電離平衡常數Ka1=4×10-7； Ka2=4×10-11）

參考答案

1.C 2.C 3.B

4.（1）■；（2）■；（3）■；（4）■；

（5）①■；②1.936×10-3；0.044；（6）1.25×10-3

責任編輯 李平安