ClO2濕法同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)及反應(yīng)過(guò)程分析

潘理黎，文 靜，章晶曉，徐凱杰，劉志華(.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 3004；.玉環(huán)縣環(huán)境保護(hù)局，浙江 臺(tái)州 37600)

ClO2濕法同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)及反應(yīng)過(guò)程分析

潘理黎1，文 靜1，章晶曉2，徐凱杰1，劉志華1
(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.玉環(huán)縣環(huán)境保護(hù)局，浙江 臺(tái)州 317600)

試驗(yàn)研究了以ClO2溶液為氧化吸收劑對(duì)煙氣進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝的方法.考察了NO與SO2初始質(zhì)量濃度、ClO2質(zhì)量濃度、pH、吸收液溫度以及液氣比等對(duì)脫硫脫硝效果的影響，探討了ClO2脫硫脫硝的機(jī)理.結(jié)果表明：ClO2質(zhì)量濃度為200 mg/m3，吸收液pH為5，吸收液溫度40 ℃，液氣比為16 L/m3，在SO2初始質(zhì)量濃度為1 300 mg/m3，NO初始質(zhì)量濃度為600 mg/m3的條件下，脫硫率接近100%，脫硝率達(dá)92.8%.本方法脫硫脫硝效率高，設(shè)備簡(jiǎn)約、工藝操作簡(jiǎn)單，且不存在堵塞、結(jié)垢等問(wèn)題，具有較好的實(shí)用意義和推廣應(yīng)用前景.

ClO2；濕法脫硝；氧化吸收；同時(shí)脫硫脫硝

二氧化氯(ClO2)是國(guó)際上公認(rèn)為安全、無(wú)毒的綠色消毒劑，屬?gòu)?qiáng)氧化劑.目前我國(guó)二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)已比較成熟，成本降低、性能穩(wěn)定，已廣泛應(yīng)用于廢水處理行業(yè).試驗(yàn)研究了用二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)生的ClO2溶液作為吸收劑進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝的方法，探討了影響NO氧化及吸收率的主要影響因素、分析活性氧化成分和反應(yīng)后吸收液中主要產(chǎn)物的質(zhì)量濃度變化規(guī)律，并根據(jù)結(jié)果推測(cè)可能的ClO2同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，包含三部分：進(jìn)口模擬煙氣系統(tǒng)、吸收液噴淋及循環(huán)系統(tǒng)以及出口煙氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng).進(jìn)口煙氣系統(tǒng)由氣體鋼瓶、流量計(jì)、氣體混合罐和緩沖罐構(gòu)成，吸收液噴淋及循環(huán)系統(tǒng)由吸收塔、儲(chǔ)液槽、循環(huán)水泵、氣量調(diào)節(jié)閥和加熱器構(gòu)成，出口煙氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為一臺(tái)在線監(jiān)測(cè)儀.

1—NO鋼瓶；2—N2鋼瓶；3—SO2鋼瓶；4—鼓風(fēng)機(jī)；5—風(fēng)量調(diào)節(jié)閥；6—?dú)怏w混合罐；7—緩沖罐；8—噴淋塔；9—儲(chǔ)液槽；10—加熱器；11—循環(huán)水泵；12—流量計(jì)；13—干燥劑；14—煙氣在線監(jiān)測(cè)儀；15—?dú)饬空{(diào)節(jié)閥圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental facility

反應(yīng)用的ClO2由二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)生并制成10 L一定質(zhì)量濃度的吸收液備用.SO2和NOx的氧化脫除率計(jì)算式分別為

式中各質(zhì)量濃度單位為mg/m3，SO2和NOx的進(jìn)氣口質(zhì)量濃度和排放口質(zhì)量濃度由煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

根據(jù)本課題組前期研究的結(jié)果，用含氯氧化劑進(jìn)行脫硫已收到滿意的效果，脫硫率可穩(wěn)定達(dá)到95%以上，但脫硝依然是個(gè)技術(shù)難題.因此，本課題研究將以脫硝為重點(diǎn)，研究考察吸收液pH、ClO2質(zhì)量濃度、吸收液溫度、液氣比以及NO與SO2初始質(zhì)量濃度等對(duì)脫硝率的影響，并確定最適脫硝試驗(yàn)條件，并在最適脫硝試驗(yàn)條件下進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn).

2.1 pH值對(duì)脫硝效果的影響

實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定：吸收液體積10 L，ClO2質(zhì)量濃度200 mg/L，煙氣流量30 m3/h，液氣比16 L/m3，反應(yīng)溫度20 ℃，NO初始質(zhì)量濃度600 mg/m3.在該實(shí)驗(yàn)條件下，調(diào)吸收液pH分別為4，5，6，7，8，結(jié)果見圖2.

圖2 pH值對(duì)NOx脫除率的影響Fig.2 Impact of the pH value on the removal efficiency of NOx

2.2 ClO2質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效果的影響

通過(guò)前期對(duì)ClO2氧化性的試驗(yàn)研究，試驗(yàn)參數(shù)確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，液氣比16 L/m3，反應(yīng)溫度20 ℃，NO初始質(zhì)量濃度600 mg/m3.在實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，調(diào)ClO2質(zhì)量濃度分別為50，100，200，300，400 mg/L，通過(guò)計(jì)算NOx的脫除率，確定ClO2質(zhì)量濃度對(duì)煙氣脫硝效果的影響，確定最適ClO2質(zhì)量濃度，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的研究，結(jié)果見圖3.

由圖3可知：ClO2質(zhì)量濃度從50 mg/L增至200 mg/L時(shí)，脫硝率從67.8%增到91.2%，呈明顯上升趨勢(shì)，ClO2質(zhì)量濃度從300 mg/L增至400 mg/L時(shí)，脫硝率基本平緩，保持在97%左右.隨著ClO2質(zhì)量濃度的增加，有效氯質(zhì)量濃度越來(lái)越大，氧化強(qiáng)度也越來(lái)越大，NOx的氧化吸收隨之變快，脫硝率提高.當(dāng)脫硝率穩(wěn)定時(shí)，ClO2已經(jīng)過(guò)量很多，綜合考慮實(shí)際應(yīng)用成本與脫硝率，選取ClO2質(zhì)量濃度為200 mg/L作為后續(xù)研究.

2.3 液氣比對(duì)脫硝效果的影響

實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，ClO2質(zhì)量濃度200 mg/L，反應(yīng)溫度20 ℃，NO初始質(zhì)量濃度600 mg/m3.在實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，調(diào)液氣比分別為10，13，16，19，22 L/m3，進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4.

由圖4可知：隨液氣比的增大，NOx的脫除率也不斷增大.液氣比由10 L/m3增至19 L/m3，NOx的脫除率由81.3%增至96%.脫硝率能夠顯著增加，分析其原因是由于吸收液循環(huán)量的增加直接導(dǎo)致了反應(yīng)塔噴霧密度的增加，液體薄膜電阻減小，這樣使得氣液之間的傳質(zhì)變得更容易，接觸反應(yīng)更充分.液氣比繼續(xù)增大至22 L/m3時(shí)，NOx的脫除率趨于穩(wěn)定.一方面，液氣比過(guò)大，吸收液消耗量增大，同時(shí)煙氣中攜帶更多水分和活性成分，易造成煙道腐蝕；另一方面，液體流量的增大會(huì)阻礙氣體的流動(dòng)，風(fēng)機(jī)的能耗也會(huì)增大，從而增加投資和運(yùn)行費(fèi)用.結(jié)合實(shí)際工況，選取16 L/m3作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的液氣比值.

2.4 吸收液溫度對(duì)脫硝效果的影響

實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定：吸收液體積10 L，ClO2質(zhì)量濃度200 mg/L ，pH值5，煙氣流量30 m3/h，液氣比16 L/m3，NO初始質(zhì)量濃度600 mg/m3.在該實(shí)驗(yàn)條件下，調(diào)節(jié)吸收液溫度分別為20，30，40，50，60 ℃，結(jié)果見圖5.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)NOx脫除率的影響Fig.5 Impact of reaction temperature on the removal efficiency of NOx

由圖5可知：溫度從20 ℃增至40 ℃，脫硝率從90.8%增加到95.8%，溫度繼續(xù)升高，脫硝率呈下降趨勢(shì).脫硝率會(huì)出現(xiàn)這樣變化趨勢(shì)的原因：1)在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的提高使反應(yīng)速率加快；2) 超過(guò)一定溫度，有效氯質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而呈下降趨勢(shì)，溫度的升高會(huì)加快ClO2的揮發(fā)，由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，ClO2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，氧化能力降低，脫硝率隨之降低.綜合考慮，選取40 ℃作為實(shí)驗(yàn)溫度.

2.5 NO初始質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效果的影響

實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，ClO2質(zhì)量濃度200 mg/L，液氣比16 L/m3，反應(yīng)溫度40 ℃.在實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，調(diào)NO初始質(zhì)量濃度分別為450，600，800，1 000，1 200 mg/m3，結(jié)果見圖6.

圖6 不同初始質(zhì)量濃度NO對(duì)NOx脫除率的影響Fig.6 Impact of different concentration of NO on the removal efficiency of NOx

由圖6可知：NO初始質(zhì)量濃度的不斷增加，脫硝率逐漸呈現(xiàn)下降趨.NO初始質(zhì)量濃度在450～800 mg/m3之間變動(dòng)時(shí)，脫硝率始終維持在較高水平.450 mg/m3時(shí)，脫硝率為96.3%，800 mg/m3時(shí)，脫硝率開始出現(xiàn)明顯下滑，1 200 mg/m3時(shí)，脫硝率下降至84.7%，ClO2溶液對(duì)NOx的吸收反應(yīng)主要在液相中，NO初始質(zhì)量濃度越低，ClO2/NO比值越高，ClO2溶液對(duì)NO的氧化就越充分，脫硝率就越高.結(jié)合實(shí)際煙氣工況，選取600 mg/m3作為同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)參數(shù)研究.

2.6 SO2初始質(zhì)量濃度對(duì)脫硫脫硝效果的影響

試驗(yàn)參數(shù)確定：吸收液體積10 L，吸收液pH值5，煙氣流量30 m3/h，ClO2質(zhì)量濃度200 mg/L，液氣比16 L/m3，反應(yīng)溫度40 ℃，NO初始質(zhì)量濃度600 mg/m3.在試驗(yàn)參數(shù)條件下，調(diào)SO2初始質(zhì)量濃度分別為900，1 100，1 300，1 500，1 700 mg/m3，通過(guò)計(jì)算SO2和NOx的脫除率，確定不同質(zhì)量濃度SO2對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響，結(jié)果見下圖7.

圖7 不同質(zhì)量濃度SO2對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效果的影響Fig.7 Impact of different concentration of SO2 on the simultaneous removal efficiency of SO2 and NOx

由圖7可知：脫硫效率基本不隨SO2質(zhì)量濃度的變化而變化，始終接近100%，說(shuō)明ClO2溶液對(duì)SO2的氧化脫除效果非常好.隨SO2質(zhì)量濃度不斷增大，脫硝率從94.6%下降至89.7%.當(dāng)沒有SO2時(shí)，脫硝率為95.2%，高于SO2存在的情況，導(dǎo)致脫硝率下降的原因是SO2與NO的電極電勢(shì)相差很小，SO2與NO產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，NO接觸活性成分的概率變小，導(dǎo)致脫硝率下降.

通過(guò)ClO2溶液脫硫脫硝試驗(yàn)研究得出最適工藝參數(shù)條件：液氣比16 L/m3，吸收液溫度40 ℃，吸收液pH為5，ClO2質(zhì)量濃度為200 mg/m3.在NO初始質(zhì)量濃度600 mg/m3，SO2初始質(zhì)量濃度為1 300 mg/m3條件下，脫硝率達(dá)92.8%，脫硫率達(dá)100%.

2.7 吸收液反應(yīng)過(guò)程分析

2.7.1 吸收液反應(yīng)前后離子質(zhì)量濃度分析

ClO2在水溶液中部分發(fā)生歧化反應(yīng)和分解反應(yīng)，即

(1)

(2)

隨著脫硫脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，吸收液中酸性增強(qiáng)，溶液中又發(fā)生了如下反應(yīng)：

(3)

(4)

為了解ClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)在最適條件下進(jìn)行，并對(duì)反應(yīng)前后吸收液中的相關(guān)物質(zhì)及質(zhì)量濃度的變化進(jìn)行定性、定量分析，結(jié)果見表1.

表1 反應(yīng)前后吸收液離子質(zhì)量濃度分析

Table 1 Ion analysis of absorption liquid before and after apparatus reaction mg/L

2.7.2 ClO2與SO2的反應(yīng)吸收過(guò)程

SO2界面與液相平衡的反應(yīng)式：

SO2+H2O→H2SO3

(5)

5H2SO3+2ClO2+H2O→5H2SO4+2HCl

(6)

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(7)

在本試驗(yàn)中，由于ClO2溶液具有強(qiáng)氧化性，進(jìn)入液膜的SO2被ClO2快速氧化，質(zhì)量濃度梯度增大，進(jìn)而氣液傳質(zhì)速度增大.因此，在ClO2溶液中SO2的氧化主要以液相反應(yīng)為主.

2.7.3 ClO2與NOx的反應(yīng)吸收過(guò)程

1) 氧化過(guò)程：

5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl

(8)

NO+Cl2+H2O→NO2+HCl

(9)

(10)

2) 吸收過(guò)程：

(11)

(12)

(13)

5NO2+ClO2+3H2O→5HNO3+HCl

(14)

(15)

NO的氧化首先由氣相轉(zhuǎn)入液相，主要通過(guò)氣體在溶液中的吸收平衡來(lái)實(shí)現(xiàn).由于NO的溶解度很低，采用氧化劑將NO迅速氧化成NO2等易吸收的狀態(tài)，是一種相當(dāng)有效脫除NO的方法.根據(jù)以上反應(yīng)和藥品市價(jià)計(jì)算可得ClO2脫硝成本為0.83萬(wàn)元/噸，與現(xiàn)在廣泛使用的SCR法相比較，SCR脫硝成本約為1.25萬(wàn)元/噸[17]約為本工藝的1.5倍左右，說(shuō)明ClO2液相脫硝技術(shù)具有很高的成本優(yōu)勢(shì).

結(jié)合分析得到酸性條件下，ClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝的化學(xué)反應(yīng)總反應(yīng)方程式為

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(16)

3NO+NO2+2ClO2+3H2O→4HNO3+2HCl

(17)

3 結(jié) 論

[1] TANG N, WU Z B, WANG H Q, et al. Enhanced absorption process of NO2in CaSO3slurry by the addition of MgSO4[J].Chemical engineering journal,2010,160(1):145-149.

[2] LIU Y X, ZHANG J, SHENG C D, et al. Simultaneous removal of NO and SO2from coal-fired flue gas by UV/H2O2advanced oxidation process[J]. Chemical engineering journal,2010,162(3):1006-1011.

[3] CHU H, CHIEN T W, LI S Y. Simultaneous absorption of SO2and NO from flue gas with KMnO4/NaOH solutions [J]. The science of the total environment,2001,275(3):127-135.

[4] 張虎，佟會(huì)玲，王晉元，等.用KMnO4調(diào)質(zhì)鈣基吸收劑從燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫硝[J].化工學(xué)報(bào)，2007，58(7)：1810-1815.

[5] 白云峰，李永旺，吳樹志，等.KMnO4/CaCO3協(xié)同脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2008，33(5)：575-578.

[6] DESHWAL B R, SI H L, JUNG J H, et al. Study on the removal of NOxfrom simulated flue gas using acidic NaClO2solution [J]. Journal of environmental sciences,2008,20(1):33-38.

[7] CHIEN T W, CHU H, LI Y. Absorption kinetics of nitrogen oxides using sodium chlorite solutions in twin spray columns[J].Water air and soil pollution,2005,166(1/2/3/4):237-250.

[8] 潘理黎，許紅檑，趙靜，等.氯酸鹽復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(4)：405-408.

[9] WEI J C, YU P, CAI B, et al. Absorption of NO inaqueous NaClO2/NaClO3solutions[J]. Chemical engineering technology,2009,32(1):114-119.

[10] GUO R, GAO X, PAN W, et al. Absorption of NO into NaClO3/NaOH solution in a stirred tank reactor[J]. Fuel,2010,89:3431-3435.

[11] 肖靈，程斌，莫建松，等.次氯酸鈉試法煙氣脫硝及同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(6)：1175-1180.

[12] JIN D S, DESHWAL B R, Park Y S, et al. Simultaneous removal of SO2and NO by wet scrubbing using aqueous chlorine dioxide solution[J].Hazard matter,2006,135(1/2/3):412-417.

[13] 秘密.ClO2對(duì)NO和SO2的氧化及NOx-SO2協(xié)同脫除的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究[D].山東：山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，2014.

[14] 張朋，楊一理，許紅檑，等.NaClO2/NaClO復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理研究[J].熱力發(fā)電，2013，42(11)：93-96.

[15] 趙靜，嚴(yán)金英，邱婧偉，等.NaClO2/NaClO復(fù)合吸液同時(shí)脫硫脫硝[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(10)：3684-3688.

[16] 馬雷.含氯氧化物的化學(xué)及電化學(xué)轉(zhuǎn)化[D].上海：同濟(jì)大學(xué)，2007.

[17] 郭斌,廖宏楷,徐程宏,等.我國(guó)SCR脫硝成本分析及脫硝電價(jià)政策探討[J].熱能動(dòng)力工程,2010,25(4):437-440.

(責(zé)任編輯：陳石平)

Experiment of simultaneous desulfurization and denitrification by ClO2and process analysis

PAN Lili1, WEN Jing1, ZHANG Jingxiao2, XU Kaijie1, LIU Zhihua1
(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Yuhuan County Environmental Protection Bureau, Taizhou 317600, China)

This article put forward a method that the simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas in industrial boiler was carried out by using ClO2as absorbent. The impacts of the initial concentration of NO and SO2, the concentration of ClO2, pH, the temperature of absorption solution and liquid/gas ratio on the removal efficiency of the pollutants were investigated, and studied the mechanism of desulfurization and denitrification by using ClO2. The results showed that when the concentration of ClO2was 200 mg/m3, the pH was 5, the temperature of absorption solution was 40 ℃, the liquid/gas ratio was 16 L/m3, the initial concentration of NO was 600 mg/m3and the initial concentration of SO2was 1300 mg/m3, the efficiency of desulfurization and denitrification could reach almost 100% and 92.8%. This method had a high efficiency of desulfurization and denitrification with simple equipment and technological operation, and there would be no blocking and fouling. Overall consideration, it would have a good practical meaning and a broad application prospect.

ClO2; wet denitrification; oxidation and absorption; simultaneous removal of SO2and NOx

2016-09-01

浙江省公益技術(shù)研究項(xiàng)目(2010C33069)

潘理黎(1958—)，男，浙江紹興人，教授，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂乒こ蹋珽-mail：pll@zjut.edu.cn.

X511

A

1006-4303(2017)02-0195-05