添加SAC微粒對SnBi錫膏焊后性能的影響

王 敏，劉 洋，李 昭，劉靈濤，王 野，申雪亭

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添加SAC微粒對SnBi錫膏焊后性能的影響

王 敏，劉 洋，李 昭，劉靈濤，王 野，申雪亭

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

采用機械混合的方法，向Sn58Bi(SnBi)共晶錫膏中添加不等量的Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC)微粒，制備SnBi-SAC復(fù)合錫膏。在不改變SnBi錫膏低溫焊接工藝的前提下，改善SnBi錫膏焊后合金硬脆缺陷。實驗結(jié)果表明：SnBi-SAC復(fù)合錫膏中SAC微粒含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，3%，5%，8%時，采用180℃低溫焊接均可獲得良好的釬焊效果。與SnBi共晶錫膏焊后合金相比較，SnBi-SAC復(fù)合錫膏中SAC微粒含量的增加促使焊后合金微觀組織中的β-Sn相含量與晶粒尺寸增大，改善了SnBi焊后合金中富Bi相的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)錫膏中SAC微粒含量由0增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時，合金硬度從213.9 mPa下降到117 mPa，對SnBi錫膏焊后合金硬脆缺陷起到改善效果。

SnBi；復(fù)合錫膏；Sn-3.0Ag-0.5Cu；機械混合；微觀組織；力學(xué)性能

目前，電子產(chǎn)業(yè)已進入無鉛化多年，Sn-Ag-Cu (SAC)系無鉛釬料成為微連接領(lǐng)域取代傳統(tǒng)SnPb釬料的主流焊接材料，針對SAC系釬料的開發(fā)及性能改善獲得了大量的關(guān)注與研究進展[1-3]。然而，作為SAC釬料的次級焊接材料——低溫釬料的研究則進展緩慢。一方面，可以用于低溫焊接的金屬與合金系相對單一，選擇性低。另一方面，部分低溫合金體系中的組元成本較高，限制了其發(fā)展與應(yīng)用，如Sn-In系合金[4-5]。所以，當(dāng)前行業(yè)內(nèi)低溫連接領(lǐng)域仍以SnBi系合金為主[6-8]。然而，由于Sn58Bi (SnBi)共晶合金中Bi含量較高，導(dǎo)致焊后合金存在硬、脆等缺陷，其釬焊接頭力學(xué)性能改善及長期服役可靠性的提升成為亟待解決的主要問題之一。

SnBi共晶合金熔點為139℃，其釬焊溫度為180℃左右。目前有關(guān)釬料合金性能優(yōu)化的主要方式是通過合金熔煉方法向釬料中添加其他組元，以改變合金成分，使其組織與性能得到改善[9-10]。根據(jù)SnBi二元合金相圖，如果通過合金熔煉方法增加SnBi共晶合金中Sn的含量，雖然可以減少合金中脆性富Bi相的相對比例，但獲得的SnBi亞共晶合金液相線溫度將大幅提升，導(dǎo)致釬料溫度提升，難以用于低溫釬焊。同理，通過合金熔煉等方法向SnBi釬料中添加Ag、Cu等金屬組成三元或多元合金也會導(dǎo)致合金體系液相線溫度提升。例如目前市面中存在的SnBiAg釬料，當(dāng)釬料中Ag含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時，雖然Ag的添加對釬料潤濕性及力學(xué)性能有一定改善效果，但其釬焊溫度已提升至200℃以上。

為了解決上述問題，獲得適用于電子元器件低溫封裝的高性能釬焊材料，本文創(chuàng)新性地采用機械混合方法向SnBi錫膏中添加SAC微粒，以改善SnBi的硬脆缺陷。SAC微粒中的Sn主要用于提升復(fù)合錫膏焊后合金中Sn的含量，降低合金硬度。微量Ag、Cu的添加一方面可以改善復(fù)合錫膏潤濕性及力學(xué)性能，同時能夠?qū)︹F焊時基板中Cu等金屬向釬料中的熔解以及服役過程中的界面擴散起到改善效果。所獲得的SnBi-SAC低溫復(fù)合錫膏可采用與SnBi共晶錫膏相同的釬焊工藝參數(shù)進行焊接，通過釬焊過程中熔融SnBi合金與固態(tài)SAC微粒之間的冶金反應(yīng)，獲得優(yōu)化的釬焊接頭，研究SAC微粒添加對復(fù)合錫膏焊后微觀組織及力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實驗

采用機械混合的方法向SnBi錫膏中添加SAC合金微粒，制備復(fù)合錫膏。其中，SAC微粒添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，3%，5%，8%。采用ZB500S型錫膏攪拌機進行機械攪拌30 min，轉(zhuǎn)速400 r/min。本文重點研究焊后釬料合金微觀組織與力學(xué)性能。為避免釬料與基板界面反應(yīng)的影響，采用與釬料不潤濕的鋁板作為基板，借助熔融釬料表面張力的作用，制備球型焊點試樣。通過鋼網(wǎng)印刷的方式在清潔鋁板上印刷體積均勻的錫膏點。采用HP-2020等溫加熱設(shè)備進行回流焊，控制回流溫度為180 ℃，回流時間90s，獲取焊后合金試樣。對試樣分別進行鑲嵌、打磨、拋光、腐蝕等處理。采用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡（SEM）與能譜分析（EDS）對焊點進行微觀組織觀察及成分分析。借助于島津211S納米壓痕機對力學(xué)性能進行表征。設(shè)定參數(shù)最大載荷100 mN，加載時間10 s，加載速率10.2492 mN/s，為了減小測試誤差，對每種焊點分別進行10次壓痕測試取平均值，獲取其微觀力學(xué)性能參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合錫膏焊后合金微觀組織

SnBi錫膏焊后合金微觀形貌如圖1(a)所示。由圖可知SnBi焊后合金主要由Sn-Bi二元共晶組織組成。圖1(b)、(c)所示能譜測試結(jié)果表明，圖1(a)中不規(guī)則網(wǎng)狀組織為富Bi相，位于富Bi相界面位置的主要成分為Sn，結(jié)合SnBi二元相圖進行分析，證實該組織為β-Sn相。

(a) SEM微觀組織形貌

(b) A點能譜結(jié)果

(c) B點能譜結(jié)果

圖2 (a)、(b)、(c)、（d）所示分別為SAC微粒含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，3%，5%，8%的焊點微觀組織形貌。隨著復(fù)合錫膏中SAC微粒含量增加，錫膏焊后合金微觀組織形貌發(fā)生顯著變化。與SnBi共晶錫膏焊后合金組織相比，SnBi-SAC復(fù)合錫膏焊后合金組織中富Bi相與β-Sn相晶粒尺寸顯著增大。此外，隨著復(fù)合錫膏中SAC微粒含量由0增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，錫膏焊后合金組織中β-Sn相含量增大，富Bi相比例相對減少。

(a) SnBi????????????(b) SnBi-3SAC

(c) SnBi-5SAC????????????(b) SnBi-8SAC

圖2 SnBi-SAC復(fù)合錫膏焊后合金微觀組織

Fig.2 Microstructure of the as-reflowed SnBi-SAC composite solder pastes

根據(jù)Sn-Bi二元共晶相圖可知，SnBi共晶錫膏在180℃的釬焊條件下助焊劑揮發(fā)，錫膏中的SnBi合金微粒熔融并轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)L。冷卻過程中液態(tài)釬料溫度降低至139℃時發(fā)生L-β-Sn+Bi的二元共晶反應(yīng)，凝固并形成Sn-Bi二元共晶組織。當(dāng)SnBi錫膏中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的SAC微粒時，在180℃的釬焊條件下助焊劑揮發(fā)，錫膏中的SnBi微粒熔融。由于SAC微粒熔點約為217℃，此時復(fù)合錫膏中的SAC微粒以固態(tài)形式存在。熔融的SnBi合金與包裹在其內(nèi)部的固態(tài)SAC微粒接觸、潤濕，在二者相接處的固-液界面處發(fā)生熔解、擴散行為。由于SAC微粒中的Sn熔解進入熔融SnBi合金導(dǎo)致液相L的成分向相圖中的亞共晶方向偏移。由相圖圖3可知，合金液相線溫度升高，熔程(Dt)增大。當(dāng)冷卻過程中，液相L的溫度降低至合金液相線溫度時發(fā)生L-β-Sn相反應(yīng)，同時先析出的β-Sn相在冷卻過程中晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)合金溫度降低至Sn-Bi二元共晶溫度時，發(fā)生L-β-Sn+Bi的二元共晶反應(yīng)，同時析出β-Sn相與富Bi相。因此，SnBi共晶錫膏中SAC微粒的添加導(dǎo)致焊后合金中β-Sn相的含量與晶粒尺寸增大。隨著復(fù)合錫膏中SAC含量繼續(xù)增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%及8%時，合金成分繼續(xù)向亞共晶方向偏移，焊后合金中β-Sn相的含量與晶粒尺寸進一步增大。

2.2 復(fù)合錫膏焊后合金力學(xué)性能

采用納米壓痕方法對復(fù)合錫膏焊后合金硬度進行表征。四種錫膏成分焊后合金的典型納米壓痕特征曲線如圖4所示。由圖可知，在相同壓痕載荷條件下，SnBi共晶錫膏焊后合金壓痕深度最小，約為3.3 μm。隨著復(fù)合錫膏中SAC微粒添加量的增大，焊后合金壓痕深度增加。當(dāng)復(fù)合錫膏中SAC微粒含量增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時，壓痕最大深度約為4.5 μm。四種錫膏成分焊后合金硬度如圖5所示。其中，SnBi共晶合金硬度為213.9 mPa，SnBi-3SAC硬度為192.2 mPa，SnBi-5SAC硬度為176.9 mPa，SnBi-8SAC硬度為117 mPa?？梢姡S著復(fù)合錫膏中SAC微粒含量的增加，焊后合金硬度顯著降低。根據(jù)圖2所示各錫膏成分焊后合金微觀組織形貌，SnBi共晶合金中富Bi相為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由圖2所示合金微觀組織可知，共晶SnBi合金中富Bi相晶粒細小并呈網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)。富Bi相硬、脆及其致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等特點促使合金在外力作用下不易產(chǎn)生形變，壓痕深度較小、硬度較高。復(fù)合錫膏中SAC微粒的添加使焊后合金中硬度較低的β-Sn相含量增大，同時改善了富Bi相的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使焊后合金硬度顯著降低，對SnBi共晶錫膏焊后硬脆缺陷起到良好的改善效果。

圖4 SnBi-SAC焊后合金納米壓痕曲線

圖5 SnBi-SAC焊后合金硬度

3 結(jié)論

(1) 采用機械混合的方法向SnBi共晶錫膏中添加不等量SAC微粒獲得SnBi-SAC低溫復(fù)合錫膏。該復(fù)合錫膏可采用與SnBi共晶錫膏相同的低溫釬焊工藝進行焊接。

(2) SnBi錫膏中SAC微粒的添加使焊后合金中β-Sn相含量及晶粒尺寸增大，改善了SnBi共晶錫膏焊后合金中富Bi相的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3) 隨著SnBi-SAC復(fù)合錫膏中SAC微粒含量由0增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，焊后合金硬度由213.9 mPa降低至117 mPa。SAC微粒的添加對SnBi錫膏焊后合金硬脆缺陷起到改善效果。

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（編輯：陳渝生）

Effect of SAC particles addition on properties of the as-reflowed SnBi solder paste

WANG Min, LIU Yang, LI Zhao, LIU Lingtao, WANG Ye, SHENG Xueting

(School of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)

The SnBi-SAC composite solder pastes were prepared by adding various amount of Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC) particles into the Sn58Bi (SnBi) eutectic solder paste using a mechanical mixing method. The aim of this study was to suppress the hardness and brittleness of the as-reflowed SnBi solder paste without any change of the soldering process. Experimental results show that the SnBi-SAC composite solder pastes can be well soldered by the low-temperature soldering at 180℃ when the concentration of SAC particles is 0, 3%, 5%, and 8% mass fractions in the solder pastes, respectively. Compared with the SnBi solder paste, the addition of SAC particles in the SnBi-SAC composite solder pastes significantly improves the concentration as well as the grain size of β-Sn phase in the as-reflowed solder alloys. Meanwhile, the compact net structure of the Bi-rich phase is suppressed because of the addition of the SAC particles in the solder pastes. As the concentration of SAC particles increases from 0 to 8% (mass fraction) in the composite solder paste, the hardness of the as-reflowed alloys decreases from 213.9 mPa to 117 mPa. It means that the hardness and brittleness of the SnBi solder alloy are suppressed by the addition of SAC particles into the solder paste.

SnBi; composite solder paste; Sn-3.0Ag-0.5Cu; mechanical mixing; microstructure; mechanical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.020

TG454

A

1001-2028（2017）04-0101-04

2017-03-03

劉洋

國家自然科學(xué)基金資助(No. 51604090)；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目資助(No. 201610214132)

劉洋（1985－），男，黑龍江哈爾濱人，講師，博士，主要研究微電子封裝及微連接技術(shù),E-mail: lyang805@163.com；王敏（1995－），女，黑龍江黑河人，主要研究微電子封裝及微連接技術(shù)，E-mail: lyang805@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.020.html