快速退火溫度對(duì)Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻變特性的影響

張文博，王 華，許積文，盧曉鵬，劉國(guó)保

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快速退火溫度對(duì)Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻變特性的影響

張文博，王 華，許積文，盧曉鵬，劉國(guó)保

（桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541000）

采用溶膠-凝膠結(jié)合快速退火工藝在p+-Si基片上制備了SrTiO3薄膜，構(gòu)建了Ag/SrTiO3/p+-Si結(jié)構(gòu)的阻變器件，研究了退火溫度對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)、阻變特性的影響。結(jié)果表明：不同退火溫度下薄膜均呈結(jié)晶態(tài)，并且隨退火溫度升高，薄膜晶粒有增大的趨勢(shì)，當(dāng)退火溫度為750℃時(shí)，薄膜的衍射峰不明顯并且有雜峰出現(xiàn)。不同退火溫度下Ag/SrTiO3/p+-Si器件都具有明顯的雙極性阻變特性，但退火溫度為850℃與900℃的器件在掃描電壓達(dá)到某一值時(shí)電流會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極小值；經(jīng)850℃退火處理的器件具有更高的高低電阻比（103~104）。當(dāng)退火溫度為800℃及更高時(shí)，器件在高阻態(tài)下的導(dǎo)電機(jī)制以肖特基勢(shì)壘發(fā)射機(jī)制為主；低阻態(tài)的電荷傳導(dǎo)機(jī)制則遵循空間電荷限制電流機(jī)制(SCLC)。器件在200次可逆循環(huán)測(cè)試下，退火溫度為850℃時(shí)表現(xiàn)出較好的抗疲勞特性。

Ag/SrTiO3/p+-Si；快速退火；溶膠-凝膠；退火溫度；阻變存儲(chǔ)器；導(dǎo)電機(jī)制

阻變存儲(chǔ)器（RRAM）由于比傳統(tǒng)的Flash存儲(chǔ)有更快的讀寫速度、更高的存儲(chǔ)密度、更低的功耗、更長(zhǎng)的數(shù)據(jù)保持時(shí)間及與CMOS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)，吸引了眾多科學(xué)家進(jìn)行研究[1]。阻變層材料是RRAM器件的核心[2]。目前已有大量的具有電致阻變效應(yīng)的介質(zhì)材料的報(bào)道，如：NiO[3]、TiO2[4]、La1-xSrMnO3[5]、ZnO[6]、鈦酸鍶（SrTiO3）[7-8]以及摻雜SrTiO3[9]等。熱處理工藝則是器件制備的關(guān)鍵技術(shù)之一[10]，是影響器件性能的重要影響因素，特別是對(duì)Si集成器件來(lái)說(shuō)，過(guò)長(zhǎng)的退火時(shí)間可能導(dǎo)致嚴(yán)重的界面擴(kuò)散及漏電流，使器件性能顯著下降。目前溶膠-凝膠法制備薄膜的退火方式主要包括常規(guī)退火(CTA)[11]和快速退火(RTA)[12]兩種，相對(duì)于常規(guī)退火來(lái)說(shuō)，快速退火工藝可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)晶化，有利于減弱界面擴(kuò)散，從而提高器件性能[13]。國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)均有應(yīng)用快速退火工藝制備SrTiO3薄膜器件的相關(guān)報(bào)道。Jiang等[14]應(yīng)用脈沖激光沉積法（PLD）結(jié)合快速退火工藝在Si襯底上制備SrTiO3薄膜，并研究了退火溫度與退火時(shí)間對(duì)SrTiO3薄膜晶化行為及晶粒尺寸等的影響，但未涉及阻變特性；Tang等[15]雖然在制備Pt/SrTiO3/Pt結(jié)構(gòu)阻變器件時(shí)應(yīng)用了快速退火工藝，但尚未聚焦該工藝中溫度的影響?？傮w來(lái)看，目前關(guān)于快速退火工藝中溫度對(duì)Si基SrTiO3薄膜異質(zhì)結(jié)器件阻變行為及性能的影響仍缺乏對(duì)比性研究。

本文采用溶膠-凝膠旋轉(zhuǎn)涂覆法在p+-Si上制備SrTiO3薄膜，放入快速退火爐中分別在750，800，850，900℃的空氣氣氛中退火10 min，得到Ag/SrTiO3/p+-Si阻變異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究了其薄膜物相、微觀形貌，并就快速退火溫度對(duì)阻變器件的阻變特性、導(dǎo)電機(jī)制和疲勞特性的影響進(jìn)行了對(duì)比研究與分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用分析純的醋酸鍶、鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，醋酸、乙二醇甲醚（體積比為2:3）作為溶劑，乙酰丙酮作為螯合劑，室溫下攪拌6 h得到均勻青黃色透明的膠體。采用旋轉(zhuǎn)勻膠技術(shù)在p+-Si襯底上制備SrTiO3薄膜。首先低速（500 r/min）勻膠9 s，然后高速（4000 r/min）勻膠30 s。將旋涂好的濕膜放入紅外烘箱中以120℃烘烤5 min，用以除去其中的水分，隨后將薄膜放置在400℃的電熱板上烘烤10 min，去除其中的有機(jī)物。重復(fù)制膜-預(yù)熱處理過(guò)程5次，最后放入快速退火爐中，在空氣氣氛中快速退火10 min，退火溫度分別為750，800，850，900℃。

使用D8-ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)量樣品的X射線衍射譜（XRD），對(duì)薄膜進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)及結(jié)晶取向的測(cè)試分析。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。為了測(cè)量薄膜的電學(xué)性質(zhì)，在薄膜表面制備Ag電極，形成Ag/SrTiO3/p+-Si結(jié)構(gòu)器件，并使用Keithley 2400源表測(cè)試器件樣品的-特性。

2 結(jié)果與分析

如圖1是不同退火溫度處理的p+-Si襯底上SrTiO3薄膜的X射線衍射譜，測(cè)試在室溫下進(jìn)行。與SrTiO3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，退火溫度為750℃時(shí)，薄膜的衍射峰不明顯并且有雜峰出現(xiàn)，結(jié)晶度相對(duì)較低；退火溫度為800，850，900℃時(shí)，除薄膜衍射峰和襯底峰外，無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，且均含有SrTiO3主要的特征峰，說(shuō)明所制備的樣品為單一的SrTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這表明Si基SrTiO3薄膜可以在800℃及以上溫度通過(guò)快速退火工藝實(shí)現(xiàn)良好晶化。

圖1 不同退火溫度處理SrTiO3薄膜的XRD譜

圖2為經(jīng)過(guò)不同退火溫度處理SrTiO3薄膜的SEM表面和斷面形貌圖。從圖2可以看出，薄膜表面較為平整，有少量氣孔且均呈現(xiàn)出結(jié)晶態(tài)。在750℃下退火的薄膜，表面可以看到微小的晶粒出現(xiàn)，當(dāng)退火溫度升高到900℃時(shí)，薄膜表面的孔洞數(shù)量明顯增多，晶粒尺寸也明顯增大。與XRD的測(cè)試結(jié)果相吻合。圖2(e)為850℃退火的SrTiO3薄膜的斷面形貌，可以看出，經(jīng)過(guò)旋涂5層后的薄膜厚度大約為173.8 nm，薄膜與襯底結(jié)合緊密，薄膜的層與層之間分界不明顯。這是因?yàn)樵谛棵繉訒r(shí)，預(yù)熱處理后有層的分界線，但再經(jīng)過(guò)高溫退火處理轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)后，可以使不同旋涂層之間的分界線模糊。

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃；(e) 850℃退火SrTiO3薄膜斷面形貌

圖3(a)、(b)、(c)和(d)分別為經(jīng)750，800，850，和900℃退火處理后的Ag/SrTiO3/p+-Si阻變器件的-特性曲線。如圖3可見，經(jīng)過(guò)不同退火溫度處理的器件在經(jīng)過(guò)0 V→3 V→–3 V →0 V的電壓掃描后均表現(xiàn)為典型的雙極型阻變特性。器件在初始狀態(tài)都處于高阻態(tài)(HRS)，隨著掃描電壓的變化，當(dāng)電壓達(dá)到置位電壓(set)時(shí)，電流會(huì)突然增加，這意味著電阻變小，器件由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS)，整個(gè)過(guò)程如圖3中Sweep1所示。在完成置位過(guò)程后，器件處于低的電阻狀態(tài)，電壓由set逐步減小到0 V，隨后施加反向偏壓，逐步增加到復(fù)位電壓(Rest)，此時(shí)電流會(huì)突然減小，器件由LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，完成器件的復(fù)位過(guò)程，整個(gè)過(guò)程如圖3中Sweep2所示。在隨后的反向偏壓的過(guò)程中，退火溫度為850℃與900℃的器件在掃描電壓值達(dá)到某一值時(shí)電流會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極小值，之后電流回復(fù)至之前狀態(tài)，呈現(xiàn)出“V”字形，如圖3中Sweep3所示。經(jīng)850℃退火處理的器件具有更高的高低電阻比HRS/LRS（103~104），而750℃退火處理后高低阻態(tài)比為101~102。

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃

為進(jìn)一步探索退火溫度對(duì)Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻變機(jī)制的影響，分別對(duì)器件的電壓電流進(jìn)行了雙對(duì)數(shù)數(shù)據(jù)擬合。圖4為不同溫度退火處理下的Ag/ SrTiO3/p+-Si器件正偏壓條件下的ln||-ln||數(shù)據(jù)擬合曲線。由圖4可見，不同退火溫度的雙對(duì)數(shù)圖十分相似。對(duì)阻變器件施加較小電壓時(shí)，其ln||-ln||擬合曲線斜率均約等于1，器件伏安特性表現(xiàn)為線性關(guān)系，為歐姆導(dǎo)電，符合導(dǎo)電細(xì)絲理論機(jī)制[16]，這是由于薄膜內(nèi)部本征熱載流子密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)注入的載流子密度所致；增大外加偏壓之后，曲線斜率也隨之增大，當(dāng)退火溫度為750℃時(shí)，其ln||-ln||擬合曲線斜率約等于2，符合空間電荷效應(yīng)（SCLC）導(dǎo)電[17]，而當(dāng)退火溫度為800，850和900℃時(shí)，其斜率分別為3.86，4.23，4.11，明顯高于750℃時(shí)，由于退火是在空氣氣氛下完成的，更高的退火溫度會(huì)使薄膜內(nèi)部存在更多的氧空位，更易形成導(dǎo)電通道，對(duì)這部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行電流的絕對(duì)值取對(duì)數(shù)與電壓的開方（ln||-1/2）擬合作圖，如圖4中右下角插圖所示，發(fā)現(xiàn)其ln||與1/2均呈線性變化，符合肖特基勢(shì)壘效應(yīng)機(jī)制（1/2與ln|呈線性關(guān)系）[18]。由于Ag的功函數(shù)大于SrTiO3的功函數(shù)，所以器件內(nèi)部的Ag/SrTiO3界面形成肖特基接觸，同理SrTiO3/p+-Si界面也形成肖特基接觸。電壓繼續(xù)增大時(shí)肖特基勢(shì)壘減低，SrTiO3薄膜內(nèi)的缺陷快速被載流子填充，器件隨后進(jìn)行置位過(guò)程。在低阻態(tài)高壓斜率曲線約為2，符合空間電荷效應(yīng)（SCLC）導(dǎo)電。電壓繼續(xù)降低時(shí)，斜率逐漸降為1，器件內(nèi)部的缺陷已被載流子填充。

圖5為不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件負(fù)偏壓條件下ln||-ln||數(shù)據(jù)擬合曲線。可以看出在負(fù)偏壓低阻態(tài)時(shí)，曲線斜率約為2，符合空間電荷效應(yīng)（SCLC）導(dǎo)電。可以明顯看到，“V”字形的產(chǎn)生與退火溫度有關(guān)。當(dāng)退火溫度達(dá)到850℃或更大時(shí)就會(huì)出現(xiàn)“V”尖角，這主要是因?yàn)橥嘶饻囟仍黾拥揭欢ǔ潭?，器件?nèi)部某些點(diǎn)缺陷聚集形成了二維缺陷[18]，增強(qiáng)了肖特基勢(shì)壘，對(duì)電子的阻礙作用驟然增大，從而使電流驟降。

存儲(chǔ)器必須具有良好的耐疲勞穩(wěn)定性能才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，為探索不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件的耐疲勞性能，對(duì)器件高低阻值狀態(tài)下的電流值進(jìn)行了200次的循環(huán)測(cè)試，圖6所示為每次掃描過(guò)程中電壓為1 V所對(duì)應(yīng)的關(guān)系圖?？梢园l(fā)現(xiàn)退火溫度為800與850℃的器件，其高低阻值比均較為穩(wěn)定可達(dá)到103左右；經(jīng)過(guò)750 ℃退火的器件由于退火溫度較低，結(jié)晶度不高，其高低阻態(tài)比較紊亂；而900℃退火的器件也出現(xiàn)紊亂，是由于過(guò)高的退火溫度影響了器件的穩(wěn)定性。

圖4 不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件正偏壓條件下的ln|I|-ln|V|擬合曲線

圖5 不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件負(fù)偏壓條件下的ln|I|-ln|V|擬合曲線

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠結(jié)合快速退火工藝可以在p+-Si基片上制備出質(zhì)量良好的SrTiO3阻變薄膜。退火溫度為750℃時(shí)，薄膜的衍射峰不明顯并且有雜峰出現(xiàn)；不同退火溫度處理薄膜表面較為平整，有少量氣孔且均呈現(xiàn)出結(jié)晶態(tài)，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸也隨之增加。

（2）不同退火溫度處理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件均具有明顯的可逆雙極性電阻開關(guān)特性，并沒(méi)有隨退火溫度的改變而改變，但退火溫度為850與900℃的器件在掃描電壓值達(dá)到某一值時(shí)電流會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極小值；經(jīng)850℃退火處理的器件具有更高的高低電阻比HRS/LRS（103~104）；器件在200次可逆循環(huán)后，退火溫度為850℃時(shí)的耐疲勞特性最佳，高低阻值比在103左右，且無(wú)衰減跡象。

（3）對(duì)器件電阻轉(zhuǎn)換特性分析發(fā)現(xiàn)，退火溫度的不同會(huì)導(dǎo)致器件高阻態(tài)時(shí)的導(dǎo)電機(jī)制發(fā)生改變，退火溫度為800，850和900℃時(shí)的器件在高阻態(tài)下的導(dǎo)電機(jī)制以肖特基勢(shì)壘發(fā)射效應(yīng)為主，而退火溫度為750℃時(shí)器件的高阻態(tài)導(dǎo)電機(jī)制以SCLC為主。在低阻態(tài)時(shí)器件的導(dǎo)電機(jī)制均為空間電荷限制電流機(jī)制。

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（編輯：陳豐）

Effects of rapid thermal annealing temperature on resistance switching properties of Ag/SrTiO3/p+-Si devices

ZHANG Wenbo, WANG Hua, Xu Jiwen, LU Xiaopeng, LIU Guobao

(School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

SrTiO3thin films were deposited on p+-Si substrates by sol-gel technology with rapid thermal annealing method, and the Ag/SrTiO3/p+-Si resistor devices were fabricated. The microstructures and resistance switching properties of the SrTiO3films which annealed at various temperatures were investigated. The results indicate that all the SrTiO3films show crystalline states, and the grain sizes of the films follow with the increase of the annealing temperature, when the annealing temperature reaches 750℃, impuritypeak appears and the diffraction peaks of the film are not obvious. Bipolar resistive behaviors are observed in Ag/SrTiO3/p+-Si devices at different annealing temperatures, but the current appears the minimum value at a certain voltage when the annealing temperature reaches 850℃ or higher, and the devices annealed at 850℃ show a larger high/low resistance ratio of 103~104. The dominant resistive switching conduction mechanism of HRS is Schottky barrier emission when the annealing temperature reaches 800℃ or higher, and the LRS changes to space charge limited current (SCLC). The devices annealed at 850℃ show better anti-fatigue properties after 200 cycles.

Ag/SrTiO3/p+-Si; rapid thermal annealing; sol-gel; annealing temperature; RRAM; conduction mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.009

TN604

A

1001-2028（2017）04-0046-06

2017-02-10

王華

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 51262003）；廣西自然科學(xué)基金資助（No. 2015GXNSFAA139253）

王華（1965－），男，貴州天柱人，教授，博士，研究方向?yàn)殡娮庸δ懿牧吓c器件，E-mail: wh65@guet.edu.cn；張文博（1989－），男，河北滄州人，研究生，研究方向?yàn)楣δ懿牧吓c器件，E-mail: 365299466@qq.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.009.html