表面活性劑對(duì)鑭鍶鐵鹽形貌和電化學(xué)性能的影響

黃 鹿，張國(guó)光，周 謝，李 琴，魏智強(qiáng)

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表面活性劑對(duì)鑭鍶鐵鹽形貌和電化學(xué)性能的影響

黃 鹿，張國(guó)光，周 謝，李 琴，魏智強(qiáng)

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

以聚乙二醇(PEG)為表面活性劑，采用水熱合成法制備前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)1000℃熱處理得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaSr3Fe3O10–δ，利用XRD和SEM對(duì)樣品的物相及微觀形貌進(jìn)行表征。水熱合成中有PEG制得的LaSr3Fe3O10–δ粉末比沒(méi)有使用PEG制得的粉末顆粒細(xì)小且團(tuán)聚程度小。采用循環(huán)伏安法、交流阻抗和恒電流充放電測(cè)試，研究有無(wú)活性劑對(duì)制備的LaSr3Fe3O10–δ電極材料的物理與電化學(xué)性能的影響。用添加PEG制備的LaSr3Fe3O10–δ作為電極材料，在電流密度為0.2 A·g–1時(shí)比容量可達(dá)246.0 F·g–1，高于未用PEG制備的電極材料的比容量。

水熱法；LaSr3Fe3O10–δ；鈣鈦礦；循環(huán)伏安法；恒電流充放電；比容量

電化學(xué)電容器（electrochemical capacitors）作為一種新型的儲(chǔ)能元件已經(jīng)被人們廣泛關(guān)注。它是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、便于維護(hù)等特點(diǎn)，在新能源汽車(chē)、電子通訊、信息技術(shù)和軍事領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場(chǎng)潛力[1-3]。作為電化學(xué)電容器的重要組成部分，電極材料的優(yōu)劣是影響其性能的關(guān)鍵因素。目前常用的電化學(xué)電容器電極材料大致包括碳基材料、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬元素等[4-8]。其中，用作電容器電極材料的金屬氧化物主要有RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Ni(OH)2、Fe3O4、Co3O4[6-13]等，這些金屬氧化物和電解液離子之間會(huì)發(fā)生法拉第反應(yīng)，而且具有如雙電層電容器那樣的存儲(chǔ)能力，因其較高的比電量與能量密度而受到研究者們的廣泛青睞。

鈣鈦礦型金屬氧化物是一種結(jié)構(gòu)特殊的混合導(dǎo)體材料，因其具有鐵磁性、超導(dǎo)及催化性能在固體燃料氧化物、金屬空氣電池、氧傳感器及高溫超導(dǎo)材料等領(lǐng)域被研究者大量研究。通常這些材料具有的本征氧空位提供了氧離子電導(dǎo)通道，材料中的過(guò)渡金屬離子通過(guò)變價(jià)而產(chǎn)生電子電導(dǎo)[14-18]。LaSr3Fe3O10–δ被報(bào)道是一種Ruddlesden–Popper (R-P)類(lèi)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，由于材料中存在過(guò)渡金屬元素，電子以Fe4+-O-Fe3+雙交換機(jī)制躍遷，使材料表現(xiàn)出鐵磁性的同時(shí)又具備電子電導(dǎo)能力，電導(dǎo)性能良好[19-22]。因而其作為電化學(xué)電容器電極材料具有一定的潛力。

本文利用水熱合成方法，通過(guò)添加和不添加表面活性劑制備了不同形貌的類(lèi)鈣鈦礦型LaSr3Fe3O10–δ粉體。并通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等比較了有無(wú)添加活性劑對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用水熱合成法制備LaSr3Fe3O10–δ粉體材料，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2) 、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)分別溶于去離子水中，將其混合超聲攪拌均勻，稱(chēng)取5 g聚乙二醇(6000) (PEG)配成20 g·L–1的溶液，取5 mL配好的PEG溶液加入混合液中（或不加作對(duì)比），并快速滴加一定濃度的KOH溶液作礦化劑至混合溶液，使pH值至11~12。將所得混合物加入到100 mL的反應(yīng)釜中，填充度80%左右，180℃保溫24 h，自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，80℃干燥12 h，1000℃馬弗爐中熱處理4 h，冷卻即得到LaSr3Fe3O10–δ粉體。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀(Bruker-D8 Advance型，德國(guó))對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件：Cu K輻射，管電壓30 kV，管電流30 mA，石墨單色器衍射束單色光，波長(zhǎng)為0.154 nm，停留時(shí)間0.01 s。采用SEM掃描電鏡（FEI Quanta 200型，美國(guó)）觀察樣品的表面形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

稱(chēng)取活性材料(LaSr3Fe3O10–δ粉體)、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按質(zhì)量比7:2:1，混合均勻并調(diào)制成糊狀，涂覆于泡沫鎳(1 cm×1 cm)上，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60℃真空干燥12 h，在10 MPa的壓力下壓成薄片電極。以LaSr3Fe3O10–δ為工作電極，飽和甘汞(SCE)、鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，6 mol/L的KOH溶液為電解液組成三電極體系。使用電化學(xué)工作站(鄭州世瑞斯，RST5000)測(cè)試工作電極的循環(huán)伏安性能以及恒電流充放電(電位區(qū)間為0~0.5 V、掃描速率為1~50 mV/s；恒電流充放電位0~0.4 V)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相XRD和SEM分析

圖1為L(zhǎng)aSr3Fe3O10–δ材料的XRD譜(添加PEG)。從圖1中可以看出，所制樣品的2衍射峰分別出現(xiàn)在23.2°，24.9°，25.39°，28.0°，32.15°，32.73°，37.0°，38.5°，41.9°，42.4°，45.2°，46.96°，48.3°，56.95°，58.05°，67.25°，68.6°，74.72°，77.78°，78.10°等處，且與LaSr3Fe3O9.9的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS 81-1234)中所對(duì)應(yīng)的特征峰基本吻合。說(shuō)明所制樣品純度較高且結(jié)構(gòu)完整。圖2中a(1)、a(2)為添加5 mL質(zhì)量濃度為20 g·L–1的PEG溶液的產(chǎn)物的SEM照片，b(1)、b(2)為未添加PEG溶液的產(chǎn)物的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，表面活性劑的引入對(duì)產(chǎn)物的形貌有決定性影響。在其他條件相同時(shí)，未加入表面活性劑(PEG)產(chǎn)物為不規(guī)則的塊狀。塊狀形狀各異，粒徑差異較大。引入表面活性劑后，產(chǎn)物為較均勻的塊狀，分散良好，形貌均一。因此可知表面活性劑的引入改善了產(chǎn)物的分散性，降低了顆粒尺寸。

圖1 LaSr3Fe3O10–δ樣品的XRD譜

a(1)、a(2)為添加PEG，b(1)、b(2)為未加PEG

2.2 循環(huán)伏安曲線

圖3所示為L(zhǎng)aSr3Fe3O10–δ電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試的電化學(xué)窗口為0~0.5 V。從圖3(a)、(b)可看出，循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰A和A'，隨著掃描速率的增加，氧化還原峰之間的差值也逐漸增大，且氧化峰(A')和還原峰(A)不斷向正向與負(fù)向發(fā)生移動(dòng)，說(shuō)明電極反應(yīng)近似于可逆過(guò)程，其曲線呈法拉第贗電容特征[10-11]。這種現(xiàn)象可能是電極內(nèi)阻和OH–在材料結(jié)構(gòu)中的緩慢擴(kuò)散共同引起的，氧化還原峰的移動(dòng)會(huì)引起電容性能的下降[13]。隨著掃描速率增至10 mV/s以后，圖3中不再出現(xiàn)還原峰，其原因可能是在高掃描速率時(shí)，由于OH–擴(kuò)散的限制，僅活性材料的表面參與了電荷存儲(chǔ)反應(yīng)；然而在較低的掃描速率時(shí)，所有的內(nèi)部活性表面都可以被用于電荷的存儲(chǔ)，從而達(dá)到比較高的比電容[13]。

(a) 添加PEG

(b) 未加PEG

圖3 電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

Fig.3 Cyclic voltammogram curves of LaSr3Fe3O10–δelectrodes at different scan rates

2.3 恒電流充放電測(cè)試

圖4為L(zhǎng)aSr3Fe3O10–δ電極材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖4可以看出，在不同電流密度下曲線均呈現(xiàn)出良好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明LaSr3Fe3O10–δ材料在充放電過(guò)程中具有較高的庫(kù)侖效率[23]。在放電曲線中，所有的曲線都顯示了2個(gè)變化范圍：以圖4(b)中曲線為例，在大于0.2 V時(shí)，電勢(shì)和時(shí)間基本呈線性關(guān)系，表明放電過(guò)程是源于電荷在電極和電解液界面分離時(shí)的雙電層電容行為；在電勢(shì)小于0.2 V時(shí)，相關(guān)性呈非線性，表現(xiàn)出典型的贗電容行為特性，電容產(chǎn)生源于電極與電解液界面氧化還原反應(yīng)或電活性物質(zhì)的化學(xué)吸脫附作用[9-11]。

(a) 添加PEG

(b) 未加PEG

(c) 電流密度為1.0 A·g–1

(d) 比電容

圖4 LaSr3Fe3O10–δ電極在不同電流密度下的充放電曲線

Fig.4 Charge/discharge curves of LaSr3Fe3O10–δelectrodes at different current densities

根據(jù)計(jì)算公式：

式中：表示放電電流(A)；D表示放電時(shí)間(s)；表示單個(gè)電極片中活性材料LaSr3Fe3O10–δ的質(zhì)量(g)；D表示充放電位降(V)。由公式計(jì)算圖4(a)(加活性劑)中曲線1，2，3和4的比電容分別為246.0，222.1，190.0，145.0 F·g–1。圖4(b)(未加活性劑)中曲線1，2，3和4的比電容分別為229.4，210.1，180.0，134.2 F·g–1。圖4(c)為L(zhǎng)aSr3Fe3O10–δ電極在1.0 A·g–1電流密度下的充放電曲線，圖4(d)為有無(wú)添加活性劑的電極不同電流密度下的比容量。充放電電流密度增大其比電容減小，這可能是大電流密度下電極內(nèi)阻導(dǎo)致極化加大或法拉第反應(yīng)不充分[17]。

2.4 交流阻抗

圖5為L(zhǎng)aSr3Fe3O10–δ電極材料在振幅5 mV、測(cè)試范圍為10 mHz~100 kHz下的交流阻抗譜。由圖5可以看出，LaSr3Fe3O10–δ電極材料具有良好的電化學(xué)電容阻抗特性。圖5中的交流阻抗曲線可以分為半圓的高頻區(qū)和直線的低頻區(qū)兩部分。高頻區(qū)半圓弧與實(shí)軸截距為電極的內(nèi)阻：添加PEG和未加PEG樣品的內(nèi)阻分別為4.0 Ω和7.0 Ω。它是由電解質(zhì)的離子電阻、電極活性物質(zhì)自身的固有電阻及電極活性物質(zhì)與集流體的接觸電阻共同組成。而低頻區(qū)基本呈直線，其傾斜角高于45°，表明電極的擴(kuò)散電阻較小，說(shuō)明電極反應(yīng)過(guò)程不僅受擴(kuò)散過(guò)程影響，且有電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的作用[1,13]。

圖5 交流阻抗圖（插圖為高頻區(qū)放大圖）

3 結(jié)論

以硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)為原料，PEG為表面活性劑，采用水熱合成法制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaSr3Fe3O10–δ電極材料。制備過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)表面活性劑對(duì)最終產(chǎn)物的晶粒大小有一定影響。表面活性劑的引入避免了無(wú)規(guī)則團(tuán)聚，提高了產(chǎn)物的分散性。電化學(xué)性能測(cè)試表明，LaSr3Fe3O10–δ電極材料在0.2 A·g–1時(shí)比電容達(dá)246.0 F·g–1，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有一定的潛在應(yīng)用前景。

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（編輯：曾革）

Effect of surfactant on morphology and electrochemical performances of lanthanum strontium iron salts

HUANG Lu, ZHANG Guoguang, ZHOU Xie, LI Qin, WEI Zhiqiang

(School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

LaSr3Fe3O10–δpowders were synthesized via hydrothermal method with or without polyethylene glycol (PEG) as surfactant and then sintered at 1000℃. The phase structure and microstructure of the samples were characterized by XRD and SEM, respectively. The results show that LaSr3Fe3O10–δpowder with PEG as surfactant has smaller size and less aggregation than those of the powder without the PEG aiding in the sythesis process. The electrochemical performances of LaSr3Fe3O10–δelectrode materials were tested by cyclic voltammetry, AC impedance and galvanostatic charge and discharge . The electrodes using LaSr3Fe3O10–δpowder with PEG in the hydrothemal process display a capacity of 246.0 F·g–1at a current density of 0.2 A·g–1, higher than that of the electrode material without the PEG aiding in the synthesis.

hydrothermal method; LaSr3Fe3O10–; perovskite; cyclic voltammetry; galvanostatic charge and discharge; specific capacity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.007

TM53

A

1001-2028（2017）04-0037-05

2017-01-22

張國(guó)光

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 51062015）；江西省教育廳科技項(xiàng)目資助（No. GJJ14535）

張國(guó)光（1973－），男，河北深縣人，教授，主要從事固體氧化物燃料電池、超級(jí)電容器材料的研究，E-mail: zhanggg0306@126.com；李琴（1979－），女，江西宜春人，講師，主要從事儲(chǔ)能材料研究，E-mail: liqinzijin@nchu.edu.cn；黃鹿（1989－），男，江西樟樹(shù)人，研究生，研究方向?yàn)樾履茉床牧希珽-mail: huanglu_0910@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.007.html