pH值在線分析儀在蒸餾調和液上的應用

劉海英

(唐山三友化工股份有限公司,河北唐山 063305)

pH值在線分析儀在蒸餾調和液上的應用

劉海英

(唐山三友化工股份有限公司,河北唐山 063305)

介紹一種在蒸餾塔調和液管線中安裝的pH值在線分析儀，通過pH值變化來調節預熱母液中配比灰乳量，達到調節蒸餾廢液過剩灰減少消耗目的。

蒸餾塔；預熱母液；調和液；過?；?；pH值；在線分析

1 結合銨蒸餾工藝及測量原理

1.1 結合銨反應原理

蒸餾工序的主要任務是通過加熱或化學反應的方法實現NH3的回收利用，母液中結合銨的分解占氨的回收絕大部分，故本文僅探討蒸餾結合銨的分解過程。

蒸氨過程中結合銨的轉化與氨的完全蒸出需在加灰蒸餾段完成，加灰蒸餾的主要化學反應在預灰桶中進行。預灰桶中來液有蒸餾塔上部下來的預熱母液和石灰車間送來的石灰乳，在預灰桶中攪拌的混合下進行復合反應。

主反應為：

2NH4Cl(aq)+Ca(OH)2(s)=2NH4OH(aq)+CaCl2(l)+25.1 kJ/kmol

NH4OH(aq)=NH3(g)+H2O-34.6 kJ/kmol

根據反應式如按母液中NH4Cl等當量的加入Ca(OH)2，即過?；伊繎敒?，但此分解反應中，當反應趨于平衡時，約有NH4Cl的124/125轉化為NH4OH，而留下1/125的NH4Cl沒有轉化。這是因為反應物的Ca(OH)2的OH-離子濃度是生成物NH4OH的OH-的125倍的緣故，或者說當達到平衡時有125份的NH4Cl轉化為NH4OH，這時有1份NH4OH轉化為NH4Cl。因此，如果等當量配加Ca(OH)2，則反應終了時，廢液中至少要殘留0.35 tt的NH4Cl不能分解蒸出。為了使向NH4Cl分解的方向移動，生產中通常加入過剩的石灰乳的方法，使未反應的NH4Cl含量減至最低限度，也使蒸餾廢液中NH4OH含量最低。

1.2 調和液的pH值

蒸餾預灰桶中灰乳與結合銨的反應過程是在密閉的、有攪拌的、具有一定緩沖容積的容器內進行，反應形成的溶液——調和液溫度通常在88～92 ℃，氣相壓力為微負壓。根據主反應機理我們知調和液顯示為堿性，但調和液的反應程度是多少？也即預熱母液與灰乳最佳反應時的pH值是多少呢？我們又如何控制？

我們知道溶液的酸堿度常用pH值來表示，pH值的范圍通常在0～14之間，可以用酸堿指示劑可以試驗溶液是酸性還是堿性。但是，在生產和科研中，僅知道溶液是酸性還是堿性是不夠的，還必須測定和控制溶液的酸堿性強弱程度，即溶液的酸堿度。我們能否通過測定調和液的酸堿度來間接測定預灰桶中化學反應的進行程度，從而盡可能多的回收氨，減少灰乳消耗呢？

測定pH值的最簡便的方法采用pH試紙，顯然不適合化工連續性大規模生產，于是人們根據pH 值為氫離子濃度負對數的定義(更準確地說，是通過氫離子的活度來判定)發明了pH值自動分析儀，曾廣泛的應用于制藥和水處理等行業，使用效果良好，于是我們采用在線pH值自動分析儀對蒸餾調和液全程監控，實現及時調節。

1.3 自動pH值測量原理

使用一個帶有玻璃膜，并且對氫離子敏感的傳感器，并觀察傳感器與樣品溶液之間的反應。但是，僅單獨通過觀察 pH 敏感電極的電位無法提供充分的信息，因此我們額外需要一臺傳感器。該傳感器為 pH 傳感器提供參比信號或電位。為了確定被測溶液的 pH 值，必須計算這兩支電極之間的差值。pH 敏感的電極有什么樣的反應取決于H+離子濃度，該電極的信號強度由溶液的酸性/堿性程度確定。另一方面，參比電極不對樣品溶液中的H+離子濃度有任何反應， 因此始終產生恒定不變的電位，并對比 pH 傳感器測量到的電位。因此，兩支電極之間的電位成為了測量溶液中氫離子數量的指標， 從而得出溶液的 pH 值。 此電位與溶液中氫離子濃度 (活度)的對數呈線性函數， 可進行定量測量。 這一函數的公式如以下方程所示：

溶液中的酸度與pH電極輸出電位之間的關系。

式中，E——測量電位；E0——常數；R——氣體常數；T——溫度(以開氏度數為單位表示)；n——離子電荷；F——法拉第常數。

另離子積的數值很大程度取決于溫度，但因蒸餾生產控制中，對溫度要求較高，而固定銨蒸餾塔、篩板蒸餾塔、菌帽蒸餾塔的控制溫度按塔型控制的進預灰桶的預熱母液溫度略有不同，所以溫度影響原因在這里不做介紹，但這個原因也能解釋后面文章中涉及到的各塔pH值顯示不同的問題。

2 項目實施

2.1 實現在線拆裝

考慮到工業pH值測量具有連續性(即在線性)應當將pH電極裝在易于拆裝和具有明確的測量條件的位置，而且調和液中又混有細小砂粒，所以選擇pH計探頭必須耐腐蝕和耐沖刷。

2012年在固定銨預灰桶實驗，前期我們的流程為半灰乳半灰粉操作，選用了工業上常用的玻璃膜探頭，安裝在預灰桶出調和液進蒸餾塔管線上，但使用過程中由于灰乳中存在砂粒，調和液流出時成湍流狀態，經常出現探頭碎裂現象，嚴重時在更換新探頭過程中即碎裂，以至于影響整個測量過程。因對于工業過程而言，效率和維護簡單至關重要。所以我們自行設計了在線更換探頭裝置，增加了多項保護電極措施，實現了不用停設備安全在線更換pH計探頭目的。

2.2 固定銨實驗

采用此種裝置后可任意調整插入深度和變換方向，極大的緩解了pH計探頭損壞問題，根據存在灰乳問題，又采用金屬電極探頭替代易碎的玻璃探頭，探頭使用周期達到半年左右。固定銨后期我廠全部實現全灰粉流程，當使用時間一段時間后，發現pH值已出現拉直線問題，通過拆出探頭觀測及重新標定，判斷為調和液特性致使探頭結垢和內滲所致，于是我廠又設計了自動除疤和防內滲漏裝置，從而實現探頭“再生”和“延壽”功能。所以此裝置的應用可在不終斷化工過程的條件下檢查、清潔、校準與更換pH電極探頭，真正的實現在線自動分析，從而為操作工及時提供預灰桶內反應狀況，及時加減灰乳量，從而不再單獨依靠質檢部分析人員間歇的人工分析數據(存在分析誤差)。

2.3 老系統蒸餾實驗

通過在固定銨蒸餾塔試驗成功，2013年6月我廠又在老系統多臺蒸餾塔調和液管線上安裝了pH值在線分析儀，投用后篩板蒸餾塔和菌帽蒸餾塔pH值在線分析儀數據對比。因我廠老系統既有菌帽蒸餾塔又有篩板蒸餾塔，這兩種塔的控制參數和流程不同，且又不同于固定銨蒸餾塔，故我們又對各種蒸餾塔的pH值與廢液過?；疫M行查對。

通過分析比對存在以下特點：

1)從趨勢觀察不論篩板塔和菌帽塔pH值變化均較明顯，且通過和廢液過?；一蚧胰闈舛确治鰯祿容^，pH值數值變化能夠與之相應變化；

2)篩板塔和菌帽塔pH值變化又各不相同，單塔廢液過?；乙哺鞑幌嗤?；

3)根據各蒸餾塔塔況，即使變化或穩定相同pH值時，加減灰乳流量也不相同；因此一條pH值曲線不能代表和取代其它蒸餾塔pH值變化；

4)通過現場觀察菌帽蒸餾塔pH計存在結疤現象，而篩板塔pH計不存在結疤現象，仍需要對菌帽塔pH計安裝位置實驗改造；

5)根據數據查定pH值顯示11.9～12.1之間廢液過剩灰基本在1.0～1.5 tt之間，當pH值顯示低于11.8時間較長時，廢液含氨將成倍增長；

6)開用初期單塔pH值顯示較低，隨著蒸餾塔運行時間的延長相同過?；覕抵禃rpH值顯示有上升趨勢，可能為探頭周圍存有微量不流動液體(或固體結疤)以及探頭中工作液失效等原因，但變化趨勢仍能反應出調和液過?；仪闆r。

圖1 調和液pH值與過?；谊P系圖

3 消耗分析

調和液pH值在線分析儀投用后灰乳消耗當量和重堿車間氨耗以及蒸餾汽耗與投用前數據對比見表1。

表1 pH值在線分析儀投用前后消耗比較

通過表1數據，我們按當前老系統蒸量折算產量，每小時純堿產量約為220 t，母液當量按6.3 m3/t堿計算，灰乳50元/m3，一年按運行350天計算，投用后年節約灰乳費用為：

6.3×0.005×220×50×24×350=291萬元

液氨費用2 500元/t，年產200萬t純堿計算，年可節約液氨費用為：

0.13÷1 000×2 500×200=65萬元

從表1蒸餾汽耗投用后有所增加，應為蒸餾塔提高預溫控制有關，6月份比前5個月蒸餾塔預熱母液溫度提高了2.0 ℃，預熱母液溫度提高2.0 ℃時，多消耗蒸汽20 kg/t堿(具體計算略)，投用后提高預熱母液溫度僅多消耗蒸汽8 kg/t堿，相應節約了12 kg/t堿。

每噸蒸汽按90元計算，年產200萬t純堿，多消耗蒸汽年費用約為：

0.008×90×200=144萬元

每套pH值在線分析儀費用為1.5萬元，易耗件為探頭，金屬電極探頭費用為每個0.8萬元，每年每臺蒸餾塔需更換2臺計算，則10臺蒸餾塔(包括固定銨蒸餾塔)每年共需探頭費用為：

10×2×0.8=16萬元

探頭在線拆裝裝置為自行設計制作，每臺費用為0.15萬元，10臺蒸餾塔費用為：10×0.15=1.5萬元

則年可總節約費用為：297+65-144-16-1.5=200.5萬元

4 結論及建議

投用后操作員根據pH值的變化及時調整，穩定了蒸餾塔運行狀況；提高了操作員對指標的預判性，從而實現蒸餾廢液的“無空白”操作。蒸餾塔調和液在線pH計的投用后節能效果明顯，雖存在需改進部分，但消耗降低明顯，同時減少蒸餾廢液帶出灰乳，降低環保排放，值得推廣。

[1] 陳學勤.氨堿法純堿工藝[M].沈陽：遼寧科學技術出版社，1989

[2] Г.И.米庫林，И.К.s波利亞科夫.成都工學院無機物工學教研組等譯.純堿生產的蒸餾[M].北京：中國工業出版社，1965

[3] 大連化工研究設計院.純堿工學(第二版)[M].北京：化學工業出版社，2004

[4] 梅特勒-托利多.pH值測量指南[M].2012

TQ114.15

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1005-8370(2017)02-22-03

2017-02-20

劉海英(1973—)，河北工業大學，化學工程與工藝專業，化工工程師，熟悉氨堿法純堿生產重堿工序工藝與設備，現任三友集團純堿公司工藝副主任工程師。