納米氧化鈀催化劑的制作及其用途

歐陽清檢+劉穎+姚小剛

摘要：以硝酸鈀為原料，油酸鹽為納米材料表面活性劑，雙氧水為強氧化劑制備了納米氧化鈀溶膠，再加入稀土氧化鋁和鈰鋯復合物，混勻，烘干制備了納米氧化鈀催化劑。通過程序升溫還原反應實驗（TPR）證明：該催化劑相比傳統(tǒng)氧化鈀催化劑具有更強的催化活性，能大幅度減少貴金屬用量，保護我國稀土資源。

關鍵詞：汽車尾氣凈化催化器；納米氧化鈀；制作

中圖分類號：TQ426

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0169-02

1 引言

汽車尾氣中主要污染物為CxHy、CO、NOx、PM2.5等，這些污染物不經(jīng)過處理排放到空氣中，將對環(huán)境和人類健康造成巨大危害。為了限制這些污染物的排放，每輛新生產(chǎn)的汽油車都必須安裝一套催化轉換器以滿足國家頒布的尾氣控制標準。目前我國正在實施國5標準，2016年12月已經(jīng)發(fā)布國6標準，預計2020年將全面實施。在安裝的催化器中，成本最高，起主要催化作用的是Pt、Pd及Rh等貴金屬及其氧化物。然而，目前這類催化劑面臨貴金屬資源匱乏，使用壽命的提高等多方面的挑戰(zhàn)，因此研究和開發(fā)納米催化材料將是汽車尾氣催化劑的一個重要發(fā)展方向。Pd是一種重要的具有高催化活性的鉑族金屬[1，2]，與Pt和Rh相比價格相對便宜，且不管是加氫或氧化反應，Pd催化劑都表現(xiàn)出很好的活性。本文主要通過制作納米氧化鈀催化劑，大幅度提高鈀的利用率，降低成本，減少尾氣中CO排放，以達到保護環(huán)境的目的。

2 實驗

2.1 實驗儀器

全自動化學吸附儀Chembet3000、超聲波清洗器（PS-10），10 mL量筒，500 mL燒杯 焙燒爐，電子天平（FA2004）。

2.2 實驗材料

硝酸鈀，氫氧化鈉，油酸，雙氧水（30%），去離子水，以上化學試劑均為分析純。3種不同成分催化劑涂層材料（型號：AC100為稀土改性氧化鋁，RC25和RC35都為鈰鋯復合氧化物）。

2.3 樣品制備

（1）納米氧化鈀溶膠的制備。

稱量1.5 g硝酸鈀粉末放入250 mL去離子水中，使之充分溶解，得到硝酸鈀溶液待用。稱量4 g氫氧化鈉，放入盛有50 mL的去離子水的燒杯中，充分攪拌，得到氫氧化鈉溶液待用；在配置好的氫氧化鈉溶液的燒杯中加入4 mL油酸，并將燒杯置于超聲波清洗器中劇烈攪拌使油酸充分溶解，溶液中沒有塊狀油酸為止，得到油酸鈉溶液；將配置好的250 mL硝酸鈀溶液加熱至65℃，然后邊攪拌硝酸鈀溶液邊迅速加入配制好的油酸鈉溶液，即可得到氫氧化鈀溶液，持續(xù)攪拌10 min，使反應更為均勻。在得到的氫氧化鈀溶液中加入100 mL的30%雙氧水溶液（30 mL雙氧水加入去離子水稀釋至100 mL），30 min后停止反應，制得納米氧化鈀溶膠。

（2）納米氧化鈀催化劑材料制備。

在納米氧化鈀溶膠中加入50g AC100、25g RC25、25g RC35，均勻攪拌，獲得納米氧化鈀催化劑材料，將材料分成兩份，放入焙燒爐分別進行550℃和1000℃焙燒2 h，獲得納米氧化鈀新鮮和老化催化劑材料。

取一燒杯先加入350 mL水，然后分別加入1.5 g硝酸鈀粉末，50g AC100、25g RC25、25g RC35，攪拌均勻后分成兩份分別進行550℃和1000℃焙燒2 h，獲得傳統(tǒng)氧化鈀催化劑材料，作為對照組1。

（3）設置空白對照。方法與上兩步催化劑材料的制作方法相同，唯一區(qū)別就是空白對照不加硝酸鈀。

2.4 程序升溫還原TPR實驗分析

將上述催化劑材料分別進行TPR實驗，TPR實驗統(tǒng)一參數(shù)設定：材料重量范圍：0.28～0.32 g之間，還原氣體：5% H2+95% Ar，去氣氣體：70% He+30% N2（應該使用氮氣或氦氣都可），去氣溫度350℃，去氣時間1.5 h，氣體流量設定為80，加熱速率30℃/min，衰減檔調至64，傳感器橋流IA設為150，He和H2氣體壓力都調至0.07MPa。

3 結果分析

實驗結果見圖1～圖7。從圖1可以看出，在新鮮狀態(tài)（550℃）下，稀土改性氧化鋁和鈰鋯復合氧化物在0～350℃與氫氣不發(fā)生脫氧化還原反應，而圖2和圖3顯示氧化鈀和納米氧化鈀催化劑都出現(xiàn)不同程度的峰值，且催化劑納米氧化鈀的峰值和峰面積明顯大于傳統(tǒng)氧化鈀，出峰溫度范圍也不相同，納米氧化鈀的出峰溫度范圍更廣，說明兩種氧化鈀與載體AI2O3表面相互作用強度不同[3～5]。從圖4可以看出氧化鈀和納米氧化鈀的峰溫相近（最大峰值對應的溫度），表明兩種催化劑被還原的難易程度相近，但納米氧化鈀催化劑具有更大的還原活性。

從圖5、圖6和圖7可以看出兩種催化劑在經(jīng)過1000℃老化后，在起燃溫度和催化劑活性強度上并沒有表現(xiàn)出顯著差異，兩者結果非常接近，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是老化使納米氧化鈀催化劑材料結構發(fā)生改變，促使其與傳統(tǒng)氧化鈀催化劑具有相同的還原活性。

5 結論

Pt、Pd及Rh等貴金屬作為汽車尾氣催化劑最重要的活性成分，人們發(fā)現(xiàn)，貴金屬的粒徑越小， 活性越高， 催化活性與粒徑呈線性關系數(shù)納米的貴金屬超微粒， 其尺寸小， 表面能高， 具有很高的催化活性[6]。本文制備的納米氧化鈀催化劑，粒徑大小在20～50 nm之間，從反復實驗結果可以看出：在新鮮狀態(tài)下（550℃），納米氧化鈀制備的催化劑活性明顯高于傳統(tǒng)氧化鈀，在老化狀態(tài)下（1000℃），納米氧化鈀催化劑活性與傳統(tǒng)氧化鈀活性相當，可能是催化劑老化后使催化劑結構發(fā)生改變的原因。

參考文獻：

[1]M Baldauf，DM Kolb. A Hydrogen Adsorption and Absorption Study with Ultrathin Pd Overlayers on Au（111） andAu（100）[J].Cheminform，1993， 24（50）：2145～2153.

[2]N Hoshi，K Kida，M Nakamura，et al. Structural effects of electrochemical oxidation of formic acid on single crystal electrodes of palladium[J]. Journal of Physical Chemistry B， 2006， 110（25）：12480～12484.

[3]JV Kumar，N Lingaiah，KSR Rao，et al. Investigation of palladium species in Pd/Al2O3 catalysts prepared by radiolysis method[J]. Catalysis Communications， 2009， 10（8）：1149～1152.

[4]LF Chen，JA Wang，M Morán-Pineda，et al. Surfactant-controlled synthesis of Pd/Ce0.6Zr0.4O2 catalyst for NO reduction by CO with excess oxygen[J]. Applied Surface Science， 2005， 243（1-4）：319～328.

[5]M Cobo，A Quintero，CMD Correa. Liquid phase dioxin hydrodechlorination over Pd/γ–Al2O3[J]. Catalysis Today， 2008（6）：133～135：509～519.

[6]DD Beck，JW Sommers，CL Dimaggio. Impact of sulfur on model palladium-only catalysts under simulated three-way operation[J]. Applied Catalysis B Environmental， 1994，3（2-3）：205～227.

[7]Wang K M，Huang T，Liu H F，et al. Size control synthesis ofpalladium oxide nanoparticles by microwave irradiation[J]. Colloids and Surfaces，2008（88）

[8]Cata. Stuchinskaya T L，Kozhevnikov I V.Novel efficient catalysts based on Ru or Pd oxide for selective liquid-phase oxidation of alcohols with nitrous oxide[J]. Communication ，2003（18）.

[9]Carlos H Burgos，Timothy E Barder， L Buchwald. Significantly Improved Method for the Pd‐Catalyzed Coupling of Phenols with Aryl Halides： Understanding Ligand Effects[J] . Angewandte Chemie，2006 （26）.

[10]Tusnelda E. Doll，F(xiàn)ritz H. Frimmel. Removal of selected persistent organic pollutants by heterogeneous photocatalysis in water[J] . Catalysis Today ，2005 （3）.

[11]Narayanan R，El-Sayed M A. Changing catalytic activity during colloidal platinum nanocatalysis due to shape changes：Electron-transfer reaction[J]. Journal of the American Chemical Society，2004（121）.

[12]Yasushi Ozawa Yoshihisa，Tochihara Masatoshi Nagai，Shinzo Omi.PdO/Alin catalytic combustion of methane： stabilization and deactivation. [J]. Chemical Engineering Science，2003（33）.

[13]Yasunari Monguchi，Akira Kume，Kazuyuki Hattori，et al. Pd/C-Et 3 N-mediated catalytic hydrodechlorination of aromatic chlorides under mild conditions[J] . Tetrahedron，2006 （33）.