丙烷脫氫規(guī)整反應(yīng)器的模擬研究

李 慧，黃 尋，肖文德

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

丙烷脫氫規(guī)整反應(yīng)器的模擬研究

李 慧，黃 尋，肖文德

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

采用單孔道模型模擬規(guī)整反應(yīng)器，建立數(shù)學(xué)模型，利用COMSOL Multiphysics軟件對丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)進行了模擬，并與散堆固定床進行了對比，同時考察了規(guī)整反應(yīng)器中工藝條件與催化劑結(jié)構(gòu)對丙烷脫氫反應(yīng)的影響。模擬結(jié)果表明，與傳統(tǒng)散堆固定床相比，規(guī)整反應(yīng)器的丙烷初始轉(zhuǎn)化速率更大、轉(zhuǎn)化率更高、丙烯選擇性更高、反應(yīng)器壓降更小，最大丙烯收率為0.407 7，反應(yīng)器壓降僅為344 Pa，但失活速率較顆粒催化劑快。采用規(guī)整反應(yīng)器，升高溫度有利于丙烷轉(zhuǎn)化率增大。低轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)溫度越高，丙烯選擇性越低。壓力越大，丙烷轉(zhuǎn)化率越低。相同轉(zhuǎn)化率下，壓力越大，丙烯選擇性也越低。適宜的催化劑孔壁厚度為0.2 mm。催化劑孔密度對丙烷脫氫反應(yīng)基本沒影響。

丙烷脫氫；丙烯；規(guī)整反應(yīng)器；規(guī)整催化劑；模擬

近年來，隨著丙烯下游產(chǎn)品的快速開發(fā)，丙烯的需求量持續(xù)增長。但現(xiàn)有的丙烯生產(chǎn)工藝存在一定的缺點，如傳統(tǒng)的石腦油裂解受丙烯-乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制，石油催化裂化法則受到輕質(zhì)烴進一步制取高辛烷值汽油的制約［1-2］。丙烷脫氫制丙烯（PDH）和甲醇制烯烴等工藝為增產(chǎn)丙烯的重要技術(shù)路線，PDH技術(shù)能將低附加值的丙烷轉(zhuǎn)化為丙稀，經(jīng)濟效益和社會效益高，是現(xiàn)在的研究熱點之一［3-5］。

目前已工業(yè)化的PDH技術(shù)包括Oleflex，Catofin，STAR，Linde等工藝［6-8］。這些工藝主要以鉑或鉻為主活性組分，Al2O3為載體，在固定床或移動床上進行。常用的密相裝填軸向固定床雖具有有效縮小反應(yīng)器規(guī)模、降低固定成本支出等優(yōu)勢，但存在床層壓降較大的問題；徑向固定床雖壓降小，但存在流體分布不均勻、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題；移動床雖有催化劑使用壽命長、裝填量少的優(yōu)點，但存在技術(shù)復(fù)雜、投資和動力消耗較大的問題［9-13］。規(guī)整反應(yīng)器作為一種新型反應(yīng)器，具備催化劑壁薄、傳質(zhì)效果好、壓降小、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，已應(yīng)用于甲烷化、烷烴的蒸汽轉(zhuǎn)化和加氫/脫氫反應(yīng)等過程［14-20］。

本工作采用單孔道模型模擬規(guī)整反應(yīng)器，建立了數(shù)學(xué)模型，利用COMSOL Multiphysics軟件對PDH反應(yīng)進行了模擬計算，并與散堆固定床進行對比，分析了兩種反應(yīng)器的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、壓降及催化劑失活情況，并考察了規(guī)整反應(yīng)器中工藝條件與催化劑結(jié)構(gòu)對丙烷脫氫反應(yīng)的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 動力學(xué)模型

PDH動力學(xué)包括丙烷脫氫主反應(yīng)、丙烷裂解副反應(yīng)及催化劑失活，反應(yīng)式和動力學(xué)方程分別見式（1）～（5）［21］。

丙烷脫氫反應(yīng)：

丙烷裂解反應(yīng)：

催化劑失活：

反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的計算見式（6）～（8）：

動力學(xué)模型參數(shù)見表1。

表1 動力學(xué)模型參數(shù)［21］Table 1 Parameters of the kinetic model［21］

1.2 反應(yīng)器模型

本工作選取目前最常用的規(guī)整反應(yīng)器模型——單孔道模型［22］，該模型假設(shè)所有孔道發(fā)生的物理和化學(xué)變化一致，因此單個孔道內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象可代表整個反應(yīng)器。模型分為氣相（孔道內(nèi)的氣體流動）和固相（壁內(nèi)部的擴散和反應(yīng)）兩個計算域，兩者通過催化劑壁表面的傳質(zhì)進行耦合。采用軸對稱圓柱體模擬單孔道，建立z軸（孔道縱向）和r軸（孔道徑向）進行二維模擬。作為對比，還模擬了散堆固定床反應(yīng)器。規(guī)整和散堆固定床反應(yīng)器的催化劑結(jié)構(gòu)和建模的示意圖見圖1。

圖1 規(guī)整（a）和散堆固定床（b）反應(yīng)器采用的催化劑結(jié)構(gòu)和建模的示意圖Fig.1 Schematic diagrams of the catalyst structures in the monolith(a) and random fixed bed reactors(b) and their models.dh：hydraulic diameter of pore channel on the monolith catalyst；tw：pore wall thickness of the monolith catalyst；z：axial coordinate of monolith catalyst；r：radial coordinate of monolith catalyst；dp：catalyst diameter；x：radial coordinate of catalyst.

反應(yīng)器的物料衡算方程、邊界條件及各參數(shù)計算參見文獻［22-24］。規(guī)整和顆粒催化劑的組成均為Pt-Sn/Al2O3，采用動力學(xué)及兩種反應(yīng)器模型，在COMSOL Multiphysics軟件中進行模擬，分別求得散堆固定床和規(guī)整反應(yīng)器內(nèi)丙烷脫氫的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、壓降以及催化劑失活情況等。

2 結(jié)果與討論

2.1 規(guī)整反應(yīng)器與散堆固定床的對比

在溫度873 K、壓力0.1 MPa、丙烷進口流速1 m/s、停留時間0.28 s的條件下，考察散堆固定床（床層空隙率均為0.4）和規(guī)整反應(yīng)器（催化劑孔密度6.2×105個/m2，孔壁厚度0.2 mm）中的丙烷脫氫性能。

2.1.1 穩(wěn)態(tài)對比

規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床的丙烷轉(zhuǎn)化率見圖2。從圖2可知，在散堆固定床中，顆粒催化劑粒徑越小，丙烷初始轉(zhuǎn)化速率越大，反應(yīng)器出口的丙烷轉(zhuǎn)化率越高。這是因為，顆粒催化劑粒徑越小，內(nèi)擴散的影響越小，催化劑中心丙烷濃度越高，反應(yīng)速率越大。與散堆固定床相比，規(guī)整反應(yīng)器的丙烷初始轉(zhuǎn)化速率更大，且能更快地接近平衡轉(zhuǎn)化率，這是因為催化劑的孔壁厚度僅0.2 mm，擴散路徑更短，內(nèi)擴散阻力更小。采用粒徑3 mm顆粒催化劑的散堆固定床中的丙烷轉(zhuǎn)化率為44.2%，與張新平［25］的研究結(jié)果（丙烷轉(zhuǎn)化率43.3%）接近，說明本模擬結(jié)果較合理。

圖2 規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床的丙烷轉(zhuǎn)化率Fig.2 Propane conversions in the monolithic and randomly packed reactors. Reaction conditions：873 K，0.1 MPa，inlet velocity of propane 1 m/s. a Monolith；Particle size of catalyst in randomly packed reactor/mm：b 0.5；c 1.0；d 1.5；e 2.0；f 2.5；g 3.0

規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床的丙烯選擇性及收率見圖3。由圖3a可知，規(guī)整反應(yīng)器的丙烯選擇性高于散堆固定床，而散堆固定床中顆粒催化劑的粒徑越小，選擇性越高。這是因為粒徑越大，擴散路徑越長，內(nèi)擴散影響越嚴重，即催化劑中心的丙烷濃度較低，丙烯和氫氣分壓增大，阻礙了丙烷脫氫主反應(yīng)的進行（見式（2）），而副反應(yīng)不受丙烯和氫氣分壓的影響（見式（4）），故粒徑越大，丙烯選擇性越低。規(guī)整催化劑的孔壁最薄，擴散路徑最短，故丙烯選擇性最高。當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率（0.483 7）時，主反應(yīng)速率幾乎為零，后期以副反應(yīng)（丙烷裂解）為主，丙烯選擇性急劇下降。由圖3b可知，丙烯收率存在最大值，規(guī)整反應(yīng)器的最大丙烯收率為0.407 7，而采用粒徑3 mm顆粒催化劑的散堆固定床的最大丙烯收率為0.382 0。規(guī)整反應(yīng)器相比散堆固定床的丙烯收率更高。

圖3 規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床的丙烯選擇性（a）和收率（b）Fig.3 Selectivity(a) and yield(b) of propylene in the monolithic and randomly packed reactors. Reaction conditions referred to Fig.2. a Monolith；Particle size of catalyst in randomly packed reactor/mm：b 0.5；c 1.0；d 1.5；e 2.0；f 2.5；g 3.0

規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床的壓降見圖4。從圖4可看出，散堆固定床中催化劑的粒徑越小，壓降越大，當(dāng)粒徑小于0.5 mm時，壓降大于11 kPa。實際生產(chǎn)中，壓降過大將出現(xiàn)操作難度大和能耗大等問題。與之相比，規(guī)整反應(yīng)器由于具有規(guī)整和開放的結(jié)構(gòu)，使得流動阻力有效減小，壓降僅為344 Pa，遠小于散堆固定床的壓降。

圖4 規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床的壓降Fig.4 Pressure drops of the monolithic and randomly packed reactors. Reaction conditions referred to Fig.2.

2.1.2 動態(tài)對比

由于反應(yīng)器前半段的丙烷脫氫反應(yīng)活性下降較快，故分別取規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床反應(yīng)器軸向位置1/10Z，1/4Z，1/2Z，Z處的數(shù)據(jù)做a-t圖（a為催化劑脫氫反應(yīng)活性），動態(tài)模擬結(jié)果見圖5。從圖5可看出，顆粒催化劑粒徑越小，曲線的斜率即失活速率越大，且規(guī)整催化劑的失活速率較顆粒催化劑快。這是由于顆粒催化劑的粒徑越小，擴散路徑越短，催化劑中心丙烯濃度越高，則催化劑失活速率越快(見失活動力學(xué)方程（5））。而由于規(guī)整催化劑的擴散路徑更短，其失活速率較快。

2.2 工藝條件的影響

2.2.1 溫度影響

采用規(guī)整反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度對丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響見圖6。由圖 6a可知，在反應(yīng)器進口，溫度越高，丙烷的初始轉(zhuǎn)化速率越大。這是因為反應(yīng)初期為動力學(xué)控制，高溫增大了動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，從而增加丙烷脫氫的初始速率。而在反應(yīng)器出口，反應(yīng)接近平衡時，轉(zhuǎn)化率主要受熱力學(xué)控制，由于丙烷脫氫為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于平衡向正反應(yīng)方向移動，故丙烷轉(zhuǎn)化率增大。由圖6b可知，低轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)溫度越高，丙烯選擇性越低。這是因為，副反應(yīng)的活化能大于主反應(yīng)的活化能，升高溫度更有利于副反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯選擇性降低。同時，溫度越高，丙烷轉(zhuǎn)化率越高，致使選擇性-轉(zhuǎn)化率曲線越晚到達拐點，即出現(xiàn)曲線的交叉。丙烷脫氫主反應(yīng)接近平衡后，主反應(yīng)總速率幾乎為零，而丙烷裂解副反應(yīng)不斷進行，故丙烯選擇性在拐點后快速下降。

圖5 規(guī)整反應(yīng)器和散堆固定床內(nèi)丙烷脫氫反應(yīng)的失活速率Fig.5 Deactivation rates of the propane dehydrogenation in the monolithic and randomly packed reactors. Reaction conditions referred to Fig.2. a：activity of catalyst；Z：length of reactor. a Monolith；Particle size of catalyst in randomly packed reactor/mm：b 0.5；c 1.0；d 1.5；e 2.0；f 2.5；g 3.0

圖6 規(guī)整反應(yīng)器中反應(yīng)溫度對丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯選擇性（b）的影響Fig.6 Effects of temperature on the propane conversion(a) and propylene selectivity(b) in the monolith reactor. Reaction conditions：0.1 MPa，inlet velocity of propane 1 m/s. Catalyst structure：cell density 6.2×105m-2，tw=0.2 mm. Temperature/K ：a 893；b 873；c 853；d 833；e 813

2.2.2 壓力影響

采用規(guī)整反應(yīng)器時，不同床層壓力對丙烷脫氫反應(yīng)的影響見圖7。由圖 7a可知，反應(yīng)初期，壓力越大，轉(zhuǎn)化率越低。低轉(zhuǎn)化率時，逆反應(yīng)的影響可忽略不計，進一步取各壓力曲線在零點的斜率用式（9）計算反應(yīng)速率，結(jié)果見圖8。

圖7 規(guī)整反應(yīng)器中反應(yīng)壓力對丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯選擇性（b）的影響Fig.7 Effects of pressure on the propane conversion(a) and propylene selectivity(b) in the monolith reactor. Reaction conditions：873 K，inlet velocity of propane 1 m/s. Catalyst structure referred to Fig.6. Pressure/MPa ：a 0.01；b 0.05；c 0.10；d 0.15；e 0.20

從圖8可看出，隨壓力的增大，丙烷消耗的反應(yīng)速率基本呈線性增大。這是因為，反應(yīng)初期為動力學(xué)控制，增大壓力可加快反應(yīng)速率，符合壓力對反應(yīng)速率的影響規(guī)律。由圖7a還可知，在反應(yīng)器出口處接近平衡時，壓力越大，丙烷轉(zhuǎn)化率越低。這是因為，此時反應(yīng)為熱力學(xué)控制，而丙烷脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)。由圖7b可知，相同轉(zhuǎn)化率下，壓力越大，丙烯選擇性也越低，因為副反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，不受反應(yīng)平衡的影響。

圖8 規(guī)整反應(yīng)器中壓力對丙烷脫氫反應(yīng)速率的影響Fig.8 Effect of pressure on the reaction rate of the propane dehydrogenation in the monolith reactor. Reaction conditions referred to Fig.7. Catalyst structure referred to Fig.6

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)對規(guī)整反應(yīng)器丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響

參考工業(yè)常用規(guī)整催化劑的結(jié)構(gòu)，對5種不同結(jié)構(gòu)的規(guī)整催化劑進行模擬，規(guī)整催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 規(guī)整催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specification of the monolith catalyst

2.3.1 孔壁厚度

催化劑孔壁厚度對規(guī)整反應(yīng)器丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響見圖9。由圖9可知，相同孔密度的催化劑，孔壁厚度越大，丙烷轉(zhuǎn)化率越低，丙烯選擇性也越低。這是因為孔壁厚度越大，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑中的擴散距離越長，內(nèi)擴散影響越嚴重，即催化劑中心丙烷濃度較低，丙烯和氫氣分壓增大，阻礙了丙烷脫氫主反應(yīng)的進行（見式（2）），故丙烷轉(zhuǎn)化率降低，而副反應(yīng)不受丙烯和氫氣分壓的影響（見式（4）），因此丙烯選擇性也降低。孔壁厚度較小可獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，適宜的催化劑孔壁厚度為0.2 mm。

圖9 催化劑孔壁厚度對規(guī)整反應(yīng)器丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯選擇性（b）的影響Fig.9 Effects of the pore wall thickness of the catalyst on the propane conversion(a) and propylene selectivity(b) in the monolith reactor. Reaction conditions referred to Fig.2. Catalyst structure：cell density 3.1×105m-2. tw/mm：a 0.2；b 0.4；c 0.6

2.3.2 孔密度

催化劑孔密度對規(guī)整反應(yīng)器丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響見圖10。由圖10可知，相同孔壁厚度、不同孔密度催化劑所得丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性曲線基本重合，說明丙烷脫氫反應(yīng)對規(guī)整催化劑的孔密度幾乎不敏感。改變孔密度即改變催化劑的孔道直徑，會影響氣相擴散過程，但由于丙烷脫氫的反應(yīng)速率較慢，故影響不大。

圖10 催化劑孔密度對規(guī)整反應(yīng)器丙烷轉(zhuǎn)化率（a）和丙烯選擇性（b）的影響Fig.10 Effects of the catalyst cell density on the propane conversion(a) and propylene selectivity(b) in the monolith reactor. Reaction conditions referred to Fig.2. Catalyst structure：tw=0.2 mm. Cell density/m-2：a 6.2×105；b 3.1×105；c 1.55×105

3 結(jié)論

1）與傳統(tǒng)散堆固定床相比，規(guī)整反應(yīng)器的丙烷初始轉(zhuǎn)化速率更大、轉(zhuǎn)化率更高、丙烯選擇性更高、反應(yīng)器壓降更小，最大丙烯收率為0.407 7，反應(yīng)器壓降僅為344 Pa，但規(guī)整催化劑的失活速率較顆粒催化劑快。

2）采用規(guī)整反應(yīng)器，升高溫度有利于丙烷轉(zhuǎn)化率增大。低轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)溫度越高，丙烯選擇性越低。壓力越大，丙烷轉(zhuǎn)化率越低。相同轉(zhuǎn)化率下，壓力越大，丙烯選擇性也越低。

3）相同孔密度的催化劑，孔壁厚度越大，丙烷轉(zhuǎn)化率越低，丙烯選擇性也越低，適宜的催化劑孔壁厚度為0.2 mm。催化劑孔密度對丙烷脫氫反應(yīng)基本沒影響。

符 號 說 明

a 催化劑脫氫反應(yīng)活性

c 丙烷的濃度，mol/m3

c0丙烷的初始濃度，mol/m3

dh規(guī)整催化劑孔道水力直徑，mm

dp顆粒催化劑直徑，mm

Ea反應(yīng)活化能，kJ/mol

ΔH 吸附熱，kJ/mol

K 熱力學(xué)平衡常數(shù)

K2，K3吸附平衡常數(shù)，Pa-1

K20，K30指前因子，Pa-1

k1，k2，k3反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（s·kg·Pa）

k10，k20，k30指前因子，mol/（s·kg·Pa）

p 壓力，Pa

R 氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

r 規(guī)整催化劑的徑向自變量

r1，r2反應(yīng)速率，mol/（m3·s）

T 溫度，K

Tm參考溫度，838 K

t 時間，min

tw規(guī)整催化劑孔壁厚度，mm

x 顆粒催化劑的徑向自變量

Z 反應(yīng)器長度，m

z 規(guī)整催化劑的軸向自變量

下角標(biāo)

i 第i個反應(yīng)

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（編輯 鄧曉音）

Simulation of propane dehydrogenation process in a monolithic reactor

Li Hui，Huang Xun，Xiao Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

The propane dehydrogenation(PDH) process in a monolithic reactor was simulated using a single-channel mathematical model by means of the COMSOL Multiphysics software and compared with random fixed bed reactor. The effects of reaction conditions and catalyst geometries on the PDH process were investigated. It was indicated that，in the monolithic reactor，the initial propane conversion rate was faster，the propane conversion was higher，the selectivity to propylene was higher，the pressure drop was lower，in which the maximum yield to propylene reached 0.407 7 while the pressure drop was only 344 Pa，but the deactivation rate of the catalyst was faster，than those in a randomly packed fixed bed reactor. When using the monolithic reactor，temperature rise was beneficial to the propane conversion but decreased the selectivity to propylene at the low propane conversion；and high pressure led to the low propane conversion and the low selectivity to propylene at the similar propane conversion. The appropriate thickness of the catalyst pore wall is 0.2 mm and the cell density of the catalyst has little influence on the propane dehydrogenation.

propane dehydrogenation；propylene；monolithic reactor；monolithic catalyst；simulation

1000-8144（2017）02-0209-08

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.011

2016-09-18；［修改稿日期］2016-11-30。

李慧（1992—），女，上海市人，碩士生，電話 13701617182，電郵 lihui19920822@sjtu.edu.cn。聯(lián)系人：肖文德，電話 021-34203788，電郵 wdxiao@sjtu.edu.cn。