核殼結構型Fe3O4@C@mSiO2復合物的制備

汪洋　桑凈凈　李洪亮

【摘 要】本文通過溶劑熱法制備了粒徑較均勻的磁性 Fe3O4 粒子，后利用噴霧干燥技術在其表面包覆了一層碳，采用溶膠—凝膠過程在碳層上包覆一層介孔結構的氧化硅，得到了磁性核/介孔殼結構的復合材料。氮氣吸附脫附測試顯示所得復合材料具有較高的孔容和比表面積。

【關鍵詞】核殼結構；磁性材料；四氧化三鐵；介孔氧化硅；碳材料

【Abstract】Solvothermal？method was adopted to prepare uniform Fe3O4 magnetic nanoparticles.Then Carbon was deposited on Fe3O4 by spray-drying process.Mesoporous silica was deposited on the Fe3O4 core by sol-gel method.Core-shell structured magnetic mesoporous composites was obtained.The results showed that the composites possess relatively large pore volume and specific surface area.

【Key words】Core-shell structure；Magnetic；Ferroferric oxide；Silicon dioxide；Carbon

0 前言

以磁性粒子為核，介孔材料為殼層的核殼型復合材料兼具磁性材料和介孔材料的功能，可以作為具有磁性分離功能的吸附材料[1]。本文以四氧化三鐵磁性納米粒子為核心、無定型碳為保護層、介孔二氧化硅為殼，構筑了具有較高的孔容和比表面積核殼結構的磁性/介孔復合微球材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸四乙酯（TEOS），乙二醇，氯化鐵，無水醋酸鈉，乙酸，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），氨水，聚乙二醇（2000），無水乙醇。

1.2 實驗步驟

1.2.1 四氧化三鐵 （Fe3O4）納米粒子的制備[2]

稱取1.35g六水三氯化鐵并將其溶于40ml乙二醇，之后向溶液中加入3.6g無水醋酸鈉和1.0g分子量為2000的聚乙二醇，得到透明溶液，劇烈攪拌2h后，移入高壓反應釜并保持200℃ 反應12h；冷卻至室溫后開釜，所得固體用乙醇洗三次，在60℃烘箱中干燥，得黑色樣品。

1.2.2 碳包覆四氧化三鐵 （Fe3O4@C） 微球的制備

將30mgFe3O4微粒分散到50ml（1mol/L）殼聚糖的乙酸溶液中，利用機械攪拌器充分攪拌2h，再超聲處理30min，之后將懸浮液輸入實驗型小型噴霧干燥機（上海順儀SP-1500型），進行噴霧干燥包覆，收集到的粉體在N2氣氛下于700℃煅燒5h，制得黑色粉末即碳包覆的Fe3O4微球，標記為Fe3O4@C。

1.2.3 介孔氧化硅包覆Fe3O4@C復合微球（Fe3O4@C@mSiO2）的制備

稱取0.1gCTAB，溶解于由20ml去離子水和15ml無水乙醇以及0.4ml氨水組成的混合液，之后將一定量的Fe3O4@C加入其中，再超聲分散30min，之后將該懸浮液移到100ml三口瓶中，機械攪拌下，逐滴加入0.15ml TEOS，繼續攪拌6h，反應結束后，離心/洗滌3次，烘箱中干燥，所得粉末再在丙酮中80℃回流16h，溶去表面活性劑，得到介孔氧化硅包覆的Fe3O4@C復合微球，標記為Fe3O4@C@mSiO2。

1.3 表征方法

樣品的晶型結構利用D8 Advance X射線衍射（XRD）儀進行分析。形貌在JEOL JSM-7800F掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察，TEM 表征基于JEM-2100透射電鏡。利用TriStar 3000比表面及孔徑分析儀進行樣品的氮氣吸附性能測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同制備階段產物的 XRD曲線，都有對應Fe3O4的（220） （311）（400）（422）（511）（440）晶面的衍射峰（JCPDS No 19-0629）。包覆碳中間層和介孔氧化硅殼層后，晶面的衍射峰強度有所下降，這是由于碳和介孔氧化硅包覆層均為無定型結構，而復合微球XRD衍射峰主要來自于Fe3O4核心。

2.2 形貌表征

可以看出Fe3O4粒子成球狀，分散性較好，粒徑分布在200～300nm之間（圖2A）。包覆碳層后微粒的粒徑增大到1μm左右（圖2B和圖3A），說明碳成功包覆在了Fe3O4微球表面。通過TEOS原位水解包覆介孔氧化硅后，得到兩種粒徑大小的微球（圖2C和圖3B），粒徑在1.5～3μm左右的球顯示核心有多個Fe3O4微粒，可能是在包覆介孔二氧化硅的過程中，部分的Fe3O4@C微粒發生團聚，進而被一起包裹在介孔氧化硅殼層中。粒徑300nm左右的小球是則是游離的SiO2微粒，是TEOS水解控制不到位，部分SiO2沒能沉積在Fe3O4@C 微球表面。

圖4中N2吸附—脫附等溫線出現了明顯的滯后環，曲線呈不規整的IV型吸附—脫附特性，證明介孔在Fe3O4@C@mSiO2復合微球中的存在，但孔徑分布范圍較大，這可能是在原位水解包覆二氧化硅介孔殼層時，由于劇烈的攪拌作用，影響了致孔劑CTAB的有序組裝，不同尺寸CTAB組裝體的存在，影響了所得介孔 SiO2殼層孔徑的均勻性。

3 結論

噴霧干燥技術結合原位水解方法，制備了以磁性四氧化三鐵納米粒子為核，無定型碳為中間層，介孔二氧化硅為殼的核—殼結構復合微球。該微球兼具磁性分離和吸附雙重功能。噴霧干燥技術能較好地實現碳的均勻包覆，原位水解形成的介孔二氧化硅能夠在碳包覆層表面進一步沉積，形成Fe3O4@C@mSiO2復合微球。

【參考文獻】

[1]H.L.Li，J.J.Sang，J.H.Zhao，A.P.Fu，H.Liu，M.Xu，G.S.Pang，X.S.Zhao.NewJ.Chem.，2012，36：2308-2315.

[2]Q.Yu，A.P.Fu，H.L.Li，H.Liu，R.Lv，J.Q.Liu，P.Z.Guo and X.S.Zhao.Coll.Surf.A：Phys. Eng.Aspects，2014，457：288-296.

[責任編輯：田吉捷]