TiC晶粒尺寸對其耐腐蝕性的影響

王丁丁

【摘 要】本文采用熱壓燒結制備TiC陶瓷燒結體，通過改變工藝條件達到控制晶粒尺寸的目的。利用液態金屬鈰對陶瓷進行腐蝕，通過對腐蝕形貌的觀察、能譜的分析以及腐蝕速率的測定對TiC的腐蝕行為進行深入研究，結果表明TiC與液態鈰兩者之間沒有發生化學反應，從腐蝕形貌確定腐蝕類型屬于晶間腐蝕，TiC的晶粒尺寸是影響TiC腐蝕速率的關鍵因素，晶粒尺寸影響液態金屬的滲透速率和晶粒的脫落幾率，從而導致晶粒尺寸越小，滲透速率越高，晶粒越容易脫離基體，使腐蝕速率增加；反之滲透速率越低，晶粒越不易脫落，并在腐蝕表面形成一層防護層，阻礙液態金屬的滲入，使腐蝕速率變成液態金屬的擴散控制，大大降低了腐蝕速率。

【關鍵詞】TiC陶瓷；晶粒尺寸；液態金屬腐蝕

0 引言

碳化鈦屬面心立方結構，熔點在3000℃以上，具有良好的化學穩定性、耐高溫和抗氧化能力，同時具有良好的導電及導熱性[1-2]，所以碳化鈦陶瓷較適合用作高溫液態金屬的坩堝材料。其中耐液態金屬的腐蝕性是考察坩堝材料性能的最主要的指標之一。

本文利用熱壓燒結工藝，通過改變燒結溫度和保溫時間，使碳化鈦形成不同晶粒尺寸的致密燒結體。利用金屬鈰作為腐蝕金屬，研究了碳化鈦的腐蝕類型、腐蝕形貌和影響因素，結果表明晶粒尺寸對碳化鈦的耐腐蝕性影響最大。

1 試樣的制備

以化學氣相合成制備的高純超細TiC為原料，原料純度>99.5%。由于原材料的成分組成對材料的耐腐蝕性有較大影響，故在制備過程中采用單一TiC為原料，未加入燒結助劑。為了提高燒結體的致密度，采用熱壓燒結法制備。熱壓燒結的壓力為20MPa，保溫時間為1小時，燒結溫度分別為2200℃（1#）、1900℃（2#）、1700℃（3#）。由于片狀試樣易于成型、內應力較小，同時易于在腐蝕時放置，所以我們把試樣設計成片狀，模具尺寸為30mm×25mm×9mm。試樣燒結成型后，用金剛石高速切割機將試樣切割，尺寸約為10mm×10mm×9mm。

2 樣品的致密度和晶粒尺寸

對試樣進行粗磨、細磨、拋光處理得到均勻平面，然后利用掃描電鏡對平面拍照。利用照片中氣孔的顏色與基體灰度不同得到基體的氣孔率。測量結果分別為99.39%（1#）、98.17%（2#）和97.00%（3#）。

通過真空爐對試樣進行熱蝕，利用掃描電鏡拍攝表面形貌圖片，測量其晶粒尺寸。測得的晶粒尺寸分別為30微米（1#）、20微米（2#）和5微米（3#）。

3 耐液態金屬腐蝕性

用金屬鈰作為腐蝕金屬，試驗溫度在1400℃，采用真空爐加熱。試驗后用10%的稀鹽酸溶解金屬鈰，直至測試試樣全部溶出。用蒸餾水、酒精清洗試樣表面，烘干，稱重，計算失重。用作原位觀察的試樣采用氧化鋯為坩堝，實驗過程同上，試驗后用切割機對鑄錠進行對切，然后經鑲嵌，磨光、拋光后用掃描電鏡觀察腐蝕側剖面。

圖1為不同腐蝕時間后，TiC與液態鈰的腐蝕剖面圖。圖中亮色部分為金屬鈰，暗色部分為TiC基體，從圖中可以看出，金屬鈰沿著TiC的晶界不斷滲入基體內部，腐蝕4小時后，滲入深度已經超過30微米，腐蝕8小時后，滲透深度可達100微米，腐蝕12小時后，滲透可達130微米，并且隨著腐蝕時間的延長，滲透程度也變大，當金屬鈰把整個晶粒完全滲透時，TiC晶粒便脫離基體，以單個晶粒的形式存在于液態鈰中。TiC的腐蝕應屬于晶間腐蝕并伴隨物理剝落造成的。

通過查詢《純物質熱化學手冊》[3]，我們得到了上述反應中各物質的熱力學參數，通過計算得到各反應式的ΔG在不同溫度下的數值，在1000～1500K的溫度范圍內，兩個反應ΔG都大于0，說明這兩個反應在此溫度范圍內都不會自發進行。TiC的腐蝕反應溫度為1400℃，約合1673K，由于沒有該溫度下的熱力學數據可查，根據熱力學曲線的斜率外推，該溫度下的反應3.1的ΔG約為250kJ/mol，3.2的ΔG約為280kJ/mol，兩反應的ΔG均大于0。因此，TiC與液態Ce在熱力學上是可以穩定存在的。也同時從側面證明了腐蝕過程中，TiC與液態Ce沒有發生化學反應，腐蝕只是由于物理溶解和剝落造成的。

三種類型TiC經1400℃腐蝕后，1#TiC累計失重最小，經20小時的腐蝕后，失重僅有1%，在0～8h的腐蝕過程中，腐蝕速率約為0.1%/h，隨后腐蝕速率大大降低，失重趨于平衡；2#TiC累計失重稍高于1#TiC，在腐蝕初期腐蝕速率與1#基本相同，8h后，腐蝕速率降低為0.05%/h；3#TiC腐蝕失重最大，20h累計失重達6%，并且其腐蝕速率基本維持在0.25%/h左右。1#和2#TiC的腐蝕速率在經過8小時腐蝕后有一個明顯降低的過程，失重趨于平緩，此過程是由于液態金屬的擴散控制的。這是由于處在腐蝕表面的晶粒尺寸較大，在腐蝕一段時間后，液態金屬不能完全把晶粒包圍，所以晶粒仍與基體結合緊密，這樣在腐蝕表面層就形成了一層阻擋層，會大大降低液態金屬滲透的速度。而3#TiC由于晶粒尺寸較小，小尺寸的晶粒會迅速被液態金屬包圍，并脫離基體，因此腐蝕以一定的速度均勻進行，腐蝕失重較多。

因此TiC的腐蝕速率與燒結體的晶粒尺寸關系密切，其影響主要有兩個方面：（1）晶粒尺寸對液態金屬滲入速率的影響，晶粒尺寸越小，由晶界形成的滲入通道越多，因此腐蝕速率越大；（2）晶粒尺寸對表面晶粒脫落的影響，當晶粒尺寸較小時，液態金屬可快速包圍晶粒，并使其脫離基體，而當晶粒尺寸較大時，晶粒脫落的難度變大，因此更易形成一層防護層，阻礙液態金屬的浸入，減緩腐蝕的發生。

4 結論

本文通過對不同制備工藝的TiC陶瓷的耐液態鈰的腐蝕性進行研究，分析了腐蝕形貌、腐蝕類型、腐蝕機理和影響因素，得出以下結論：

（1）根據計算，1400℃時TiC與液態鈰的反應吉布斯自由能遠大于零，說明兩者之間在熱力學上可以穩定存在，并且實驗過程中并沒有發生Ti元素的物質遷移，因此兩者之間沒有發生化學反應。

（2）從腐蝕形貌中觀察，TiC與液態鈰的腐蝕應屬于晶間腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，液態金屬沿著晶界形成的通道向基體內部擴散，腐蝕12小時后，滲透深度可達130微米。

（3）影響TiC腐蝕速率的關鍵因素為其晶粒尺寸，一方面，晶粒尺寸影響液態金屬的滲透速率，晶粒尺寸越小，滲透速率越大；另一方面，晶粒尺寸影響晶粒的脫落幾率，晶粒尺寸越小，腐蝕時晶粒越容易脫離基體，反之越不易脫落，而易形成一層防護層，阻礙液態金屬的滲入，使腐蝕速率變成液態金屬的擴散控制，大大降低了腐蝕速率。

【參考文獻】

[1]杜挺.杜挺科技文集[M].冶金工業出版社，1997：608，681，824.

[2]李榮久.陶瓷-金屬復合材料[M].北京：冶金工業出版社.

[3]伊赫桑·巴倫.純物質熱化學數據手冊[M].北京：科學出版社.

[責任編輯：朱麗娜]