影響離子膜電解槽電流效率的因素

王慶天，王國(guó)強(qiáng)，李宏魁，郭志全，范潤(rùn)冬

（1.金川集團(tuán)有限公司，甘肅 金昌 737100；2.甘肅金川化工材料有限公司，甘肅 金昌 737100）

影響離子膜電解槽電流效率的因素

王慶天1，王國(guó)強(qiáng)1，李宏魁2，郭志全2，范潤(rùn)冬2

（1.金川集團(tuán)有限公司，甘肅 金昌 737100；2.甘肅金川化工材料有限公司，甘肅 金昌 737100）

深入剖析了影響離子膜電解槽電流效率的主要因素，經(jīng)分析得出，良好的工藝條件是提高離子膜電解槽電流效率、延長(zhǎng)離子膜壽命的必要條件。

電流效率；影響因素；離子膜燒堿

1 鹽水中雜質(zhì)對(duì)電流效率的影響

1.1 多價(jià)金屬陽(yáng)離子的影響

鹽水質(zhì)量不僅影響離子膜的使用壽命，而且是在高電流密度運(yùn)行時(shí)獲得高電流效率的重要影響因素。電解槽的離子交換膜具有選擇透過(guò)溶液中一價(jià)陽(yáng)離子的特性，能選擇性透過(guò)鹽水中的Na+等一價(jià)陽(yáng)離子，而其他陽(yáng)離子如Ca2+、Mg2+則不能透過(guò)。Ca2+、Mg2+等多價(jià)陽(yáng)離子在向陰極遷移的過(guò)程中，會(huì)與從陰極室反遷移來(lái)的少量OH-結(jié)合生成氫氧化物沉淀，堵塞離子膜，使膜電阻增加，從而引起電解槽槽電壓上升，進(jìn)一步加劇OH-向陽(yáng)極室的反遷移，從而降低電流效率。金川集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱金川公司）要求實(shí)際生產(chǎn)中二次鹽水中含Ca2+、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和低于20×10-9。對(duì)離子膜來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e3+也能夠堵塞離子膜，進(jìn)而增加槽電壓，降低電流效率。鹽水中長(zhǎng)期有鋁和多價(jià)硅存在時(shí)，鋁在酸性鹽水中溶解成膠狀鋁，再同二氧化硅在酸性陽(yáng)極液中生成硅酸沉淀，同樣也沉積在膜中，使電流效率下降到90%～93%。因此，要嚴(yán)格控制進(jìn)槽鹽水中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1 mg/L、二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.3 mg/L。鹽水中的碘在陽(yáng)極液中被次氯酸氧化生成IO－3，再氧化成高碘酸二氫三鈉Na3H2IO6，在堿性條件下沉積在膜上，也會(huì)使電流效率大幅度下降。

1.2 SO2-4等多價(jià)陰離子對(duì)電流效率的影響

SO2－4等有害的陰離子在膜內(nèi)與一些多價(jià)陽(yáng)離子生成的不溶性化合物附著在離子膜上，造成陰極阻擋，使膜性能下降，從而造成電流效率的下降；另外SO2－4在鹽水中會(huì)促使OH－放電產(chǎn)生O2，增加了Cl2中的含O2量，降低了Cl2純度和離子膜的電流效率。該公司要求把SO2－4的濃度控制在2.3 g/L以內(nèi)，ClO－3的濃度控制在7 mg/L以內(nèi)。因此，努力控制SO2－4等多價(jià)陰離子的指標(biāo)對(duì)提高離子膜的電流效率是非常必要的。

1.3 SS、TOC、氮、磷等對(duì)電流效率的影響

SS、TOC、氮、磷等有害物質(zhì)對(duì)電流效率的影響也不容忽視，應(yīng)盡可能低的控制其濃度，減少這些物質(zhì)對(duì)離子膜的損害，以提高電解槽的電流效率。該公司把SS的指標(biāo)控制在1 mg/L以內(nèi)，TOC的指標(biāo)控制在10 mg/L。

2 陽(yáng)極液濃度對(duì)電流效率的影響

2.1 陽(yáng)極液濃度低對(duì)電流效率的影響

透過(guò)離子膜的水遷移量對(duì)陽(yáng)極液濃度高低是非常敏感的，當(dāng)鹽水濃度降低時(shí)，必然使膜的透水量增加，相對(duì)來(lái)說(shuō)鹽水不純物的濃度提高了。這樣陽(yáng)極液濃度的降低實(shí)際是通過(guò)膜的鹽水不純物增加了，所以陽(yáng)極液濃度低對(duì)膜的電流效率是不利的。當(dāng)陽(yáng)極液濃度下降到一定程度時(shí)（低于170 g/L），水通過(guò)膜的遷移量會(huì)迅速增加，當(dāng)水的遷移量超過(guò)膜的承載能力時(shí)，多余的水就會(huì)被羧酸層（靠近陰極側(cè)）擋在膜中間，造成膜鼓泡，當(dāng)陽(yáng)極液整體濃度低時(shí)，長(zhǎng)期操作會(huì)造成整個(gè)膜的層向分離，膜的性能下降，電流效率急劇下降。另外，陽(yáng)極液濃度低時(shí)，造成膜內(nèi)固定離子濃度低，降低了阻擋OH－反遷移的能力，使電流效率下降。

2.2 陽(yáng)極液濃度過(guò)高對(duì)電流效率的影響

相反，如果陽(yáng)極液中NaCl濃度過(guò)高，也會(huì)導(dǎo)致膜的含水率降低，使膜易收縮而過(guò)緊，進(jìn)而使離子透過(guò)率降低，電解槽的電流效率反而下降。

3 陰極液濃度對(duì)電流效率的影響

對(duì)于一定的離子膜，其生產(chǎn)的NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有一定范圍，超過(guò)這個(gè)范圍將會(huì)對(duì)膜的性能帶來(lái)不利影響。金川公司的燒堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直控制在31.5%～32.5%。生產(chǎn)中，燒堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是通過(guò)調(diào)整加入電槽的純水量來(lái)控制的，如果生產(chǎn)異常，使得進(jìn)入電解槽內(nèi)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高時(shí)，當(dāng)燒堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升時(shí)，含水率就減少，固定離子濃度隨之上升，電流效率也隨之上升，但當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值后，膜中含水量極度不足，膜將收縮，反而影響Na+由陽(yáng)極室向陰極室的移動(dòng)，導(dǎo)致電流效率的下降。相反，由于控制不當(dāng)，致使堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，這時(shí)膜的含水率過(guò)高，膜會(huì)膨脹，也會(huì)減弱膜的選擇透過(guò)性，從而導(dǎo)致OH－反滲到陽(yáng)極室，加劇副反應(yīng)的發(fā)生，消耗產(chǎn)品Cl2及燒堿，降低電流效率。

4 電解液溫度對(duì)電流效率的影響

每一種離子膜都有一個(gè)最佳操作溫度范圍，在這一范圍內(nèi)，溫度的上升會(huì)使離子膜陰極一側(cè)的孔隙增大，使鈉離子遷移數(shù)增多，有助于電流效率的提高。每一種電流密度下都有一個(gè)取得最佳電流效率的溫度點(diǎn)。例如：在3 kA/m2下為85～90℃；2 kA/m2下為75～80℃；1 kA/m2下為65～70℃。這說(shuō)明電流密度降低時(shí)，最高電流效率的溫度點(diǎn)也隨之下降。但當(dāng)電解溫度降至65℃以下時(shí)，電流效率下降迅速，以后即使溫度再上升，電流效率也難以恢復(fù)到原來(lái)的水平了。

5 陽(yáng)極液加酸量對(duì)電流效率的影響

陰極液中的OH－通過(guò)離子膜向陽(yáng)極區(qū)反滲，不僅直接降低陰極的電流效率，而且反滲到陽(yáng)極區(qū)的OH－還會(huì)和溶解于鹽水中的氯發(fā)生一系列副反應(yīng)，如下：

另外，ClO－在陽(yáng)極上還可進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，如下：

這些反應(yīng)不僅導(dǎo)致陽(yáng)極上析出的氯的消耗，使陽(yáng)極效率下降，還會(huì)導(dǎo)致氯中含氧的升高，使氯氣質(zhì)量下降。采取向陽(yáng)極液中添加鹽酸的方法，可以通過(guò)反應(yīng)去除反滲過(guò)來(lái)的OH－，從而提高陽(yáng)極電流效率；另外還可降低陽(yáng)極液中氯酸鹽的含量，降低氯含氧。但是如果加酸量過(guò)于高時(shí)，會(huì)使得離子膜的陰極一側(cè)的羧酸層（－COO－）質(zhì)子化（－COOH），而失去其離子交換膜的作用造成膜的永久性損壞，導(dǎo)致電流效率的急劇下降[2]。因此，要嚴(yán)格控制鹽酸的加人量，使陽(yáng)極液的酸度長(zhǎng)期保持在一定范圍內(nèi)。實(shí)踐表明，陽(yáng)極液出口pH值控制在2～3，膜運(yùn)行狀態(tài)最佳，電流效率達(dá)到最大。

6 電流密度對(duì)電解效率的影響

資料顯示，電解槽電流密度在1.0～4.0kA/m2時(shí)[3]，電流效率幾乎不受電流密度的影響，但在1.0 kA/m2以下時(shí)，OH-通過(guò)離子膜由陰極側(cè)遷往陽(yáng)極側(cè)的比率逐漸增加，導(dǎo)致電流效率降低。電流過(guò)低時(shí)，整流波形對(duì)膜來(lái)講是振動(dòng)型的，不平穩(wěn)，這對(duì)膜的損害更大，膜性能下降。因此，在開(kāi)車時(shí)應(yīng)盡量縮短低電流運(yùn)行時(shí)間。另外，電流密度在沒(méi)有達(dá)到極限電流密度的前提下，在很寬范圍內(nèi)變化對(duì)電流效率的影響很小，使電解槽有很大的操作彈性。

7 膜壓差對(duì)電流效率的影響

陽(yáng)極室和陰極室的膜壓差過(guò)大，將使陽(yáng)極變形，相反壓差過(guò)小，會(huì)使離子膜同電極反復(fù)摩擦受到機(jī)械損傷，特別是離子膜已經(jīng)有皺紋時(shí)，就容易在膜上產(chǎn)生裂紋和針孔，電流效率急劇下降。因此，要調(diào)節(jié)陽(yáng)極室和陰極室的壓差，使其保持在一定范圍內(nèi)。金川公司通常保持電解槽內(nèi)膜壓差在4 kPa左右。

8 電解液流量對(duì)電流效率的影響

適當(dāng)?shù)碾娊庖毫髁浚瑢?duì)取得較高的電流效率，確保膜的正常運(yùn)行是非常必要的，主要是能夠防止因局部鹽水濃度過(guò)低而引起的膜鼓泡現(xiàn)象，同時(shí)可以減少OH-的反遷移；電解期間產(chǎn)生的熱量是通過(guò)膜，由陰極液傳至陽(yáng)極液，通過(guò)Na+和水的遷移完成的，因此，必須保持足夠的電解液流量以移走多于的熱量來(lái)維持正常的槽溫；電解期間在單元槽陽(yáng)陰極室內(nèi)分別生產(chǎn)氯氣和氫氣，如果流量偏低，槽內(nèi)氣液比升高，也易出現(xiàn)氣相層高，NaCl易在膜上結(jié)晶，如果流量太高則動(dòng)力消耗大，且對(duì)膜的沖刷也大，所以適當(dāng)?shù)牧髁匡@得非常必要。

9 膜的保存和安裝對(duì)電流效率的影響

9.1 離子膜的保存

由于水的吸附作用，當(dāng)離子膜從干燥狀態(tài)侵入到各種電解質(zhì)溶液中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生收縮或擴(kuò)張，這就可能造成離子膜在電解槽內(nèi)形成折皺或局部打折，而使膜性能下降。因此，膜必須經(jīng)常保持濕潤(rùn)。

9.2 離子膜的安裝

由于膜的羧酸層和磺酸層的不同性能，羧酸層面向陰極，磺酸層面向陽(yáng)極，這樣膜的電阻較小，而羧酸層在陰極能夠較好地阻止OH-的反遷移，磺酸層面向陽(yáng)極能夠加酸調(diào)節(jié)陽(yáng)極液的pH值，這樣就能保證膜獲得較高的電流效率，因此離子膜不能裝反。

10 離子交換膜的交換容量對(duì)電流效率的影響

Du Pont公司測(cè)定了電流效率與離子膜的離子交換容量之間的關(guān)系[4]，見(jiàn)圖1。

圖1 離子膜的離子交換容量與電流效率的關(guān)系

圖1中EW值表示1 mol離子交換基聚合物的質(zhì)量（g/mol），相當(dāng)于交換容量IEC值的倒數(shù)。由圖1可知，離子膜陰極一側(cè)的離子交換容量IEC值越小（即EW值越大），電流效率越高。這是由于IEC值越小，則膜的含水量越小，離子膜抑制OH-反滲透的能力也就越強(qiáng)，從而使電流效率也越高。全氟羧酸基團(tuán)的含水率遠(yuǎn)小于全氟磺酸基團(tuán)，因而其電流效率也高于后者，但是前者的電導(dǎo)率要低于后者。把離子膜設(shè)計(jì)為羧酸/磺酸復(fù)合膜正是巧妙地利用了兩者的長(zhǎng)處。

11 開(kāi)、停車次數(shù)對(duì)電流效率的影響

因?yàn)槊恳淮伍_(kāi)停車都可能因?yàn)閴翰羁刂撇缓茫鹉さ恼駝?dòng)，使膜受損，從而導(dǎo)致電解槽電流效率下降。因此，正常生產(chǎn)中，要多巡檢，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)解決，消除停車隱患，盡量減少停車次數(shù)；必須停車時(shí)，也要注意槽壓差不能有大的波動(dòng)，應(yīng)該解除的聯(lián)鎖要解除，應(yīng)該投入的要投入，以保證離子膜電解槽的正常運(yùn)行，提高電流效率。

12 結(jié)語(yǔ)

氯堿企業(yè)的能源消耗量占總生產(chǎn)成本的比例很大，是一個(gè)高能耗的行業(yè)。在當(dāng)前環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)峻，電價(jià)不斷上漲的情況下，節(jié)能降耗顯得尤為重要。分析和探討影響電解槽電流效率的因素，千方百計(jì)地提高電流效率，對(duì)于降低產(chǎn)品成本，節(jié)能降耗，增強(qiáng)企業(yè)在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義。

［1］馬俊杰．深入研究離子膜燒堿工藝中影響電流效率的因素分析．化學(xué)工程與裝備，2010（11）：26－27．

［2］牛寶云，李桂英，侯利杰．淺談工藝條件對(duì)離子膜電流效率的影響．中國(guó)氯堿，2001（5）：14－15．

［3］王德山，荊天輔．離子膜電解槽電流效率的影響因素．氯堿工業(yè)，2004（9）：11－14．

Influence factor of current efficiency of ion-exchange membrane electrolyzer

WANG Qing-tian1，WANG Guo-qiang1，LI Hong-kui2，GUO Zhi-quan2，F(xiàn)AN Run-dong2，ZHANG Jian-ting2

（1.Jinchuan Group Co.,Ltd.,Jinchang 737100，China；2.Gansu Jinchuan Chemical Material Co.,Ltd.,Jinchang 737100，China）

From a process point of view，we analyse deeply the main factors that affect current efficiency of ion-exchange membrane electrolyzer：impurity in brine，the concentration of anolyte，the concentration of cathode solution，operating temperature of electrolyte，PH of anolyte，current density，differential pressure of membrane，electrolyte flow，preservation and installation of film，the switching capacity of the ion exchange membrane and times of the opening and shutting.Good condition is necessary to improve current efficiency and extend the ion-exchange membrane life.

current efficiency；influencing factors；ionic membrane caustic soda

TQ114.26+2

B

1009－1785(2017)03-0010-03

2016-12-19