關于鋰離子電池健康狀態預測方法的研究進展

祝紅英，時 瑋，朱志賢

(1.上海市電視中等專業學校，上海200050；2.北京交通大學電氣工程學院，北京100044)

關于鋰離子電池健康狀態預測方法的研究進展

祝紅英1，時 瑋2，朱志賢2

(1.上海市電視中等專業學校，上海200050；2.北京交通大學電氣工程學院，北京100044)

鋰離子電池壽命對于實際應用至關重要，研究其壽命影響因素，并進行精準壽命預測，對于提升電池組使用可靠性和降低電池組成本具有重要的意義。立足應用，簡要分析了電池性能衰退機理，重點綜述了預測電池日歷壽命和循環壽命方法的研究進展。還對電池壽命測試和電池全壽命周期性能估計中的關鍵問題和研究方向進行了探討。

電池儲能；容量衰退；健康狀態；預測方法

Abstract:The lifespan was a critical parameter for lithium ion battery.It was of great importance to investigate its influencing factors and develop accurate prediction methods for safe and economical applications of lithium ion batteries.The degradation mechanism,particularly the methods reported to predict the state of health of lithium-ion batteries were summarized from the perspective of battery management and applications.Finally,the research directions of testing and life cycle performance estimation were further discussed.

Key words:battery energy storage;capacity fading;state of health;prediction methods

電化學儲能技術是直接在電能和化學能之間進行轉換，具有效率高、響應較快等優勢，能較好地解決新能源發電的波動性和隨機性，實現電網削峰填谷和平滑穩定輸出，顯著提升電網安全可靠性，在新能源領域尤其是風光電站、智能電網領域已經獲得了高度重視。截止到2015年底，中國各類電化學儲能裝機量占比統計表明：鋰離子電池儲能在中國電化學儲能領域占比達66%，并且未來增長勢頭迅猛。

雖然在新能源發電領域，甚至配電網及用戶側，電化學儲能技術備受矚目，但是電化學儲能尤其是鋰離子電池為核心的儲能技術仍存在眾多問題，主要有如下三個方面：

電池本體方面：目前鋰離子電池的電化學性能、壽命、成本三者綜合指標仍不能滿足大規模實際應用需求；針對電網復雜的實際運行環境，要求儲能電池全壽命周期內持續保持穩定的電化學性能，然而電池體系部件多、系統復雜，長期穩定對于電池本身就是巨大挑戰；更重要的是實際使用過程中長期安全可靠是大容量鋰離子電池在電網中大規模廣泛應用的前提。基于化學反應的電化學儲能系統在實際運行環境下具有安全隱患嚴重以及穩定性不足等突出問題，已成為當下新能源發電技術持續推廣的技術瓶頸。

電池管理方面：雖然可以通過電池管理系統對電壓、電流和溫度進行實時在線檢測，但是電池的性能卻同時受到來自電學、熱力學和電化學等多種學科因素的影響，增加了電池管理系統在線精準估算電池健康狀態及其工作特性的復雜程度；同時，影響電池組壽命的因素眾多，且互相干擾，容易引起電池系統處于邊界工作溫度和邊界充放電工況，造成電化學性能嚴重衰變，甚至出現過熱或過充放等濫用狀況。如果缺乏有效的熱管理和功率控制，尤其在大容量鋰離子電池中散熱不暢時，極易產生較大的溫度梯度，使得電池組的性能進一步惡化，嚴重情況會導致電池熱失控，發生安全事故；再者，由于制造加工技術造成電芯一致性方面或多或少存在一定的差異，由大量電芯串并聯組成電池組的性能將取決于能量和倍率性能差異較大的某個單體或某個串聯支路，并且使用過程中差異可能會被進一步放大，直至電池失效甚至造成安全事故。上述三方面問題對于開發高效可靠的電池管理技術造成了不小的難度。

儲能應用方面：電網實際運行工況復雜，需要儲能電池能實現電網削峰填谷、輔助調頻應用、平滑輸出和發電計劃跟蹤等功能。同時要求大規模儲能電池長期安全可靠，并且具有一定的經濟性，也就是儲能系統的成本也是重要的指標。除了從材料和電池加工技術方面降低儲能電池的成本，延長使用壽命也是顯著提升儲能電池經濟性的重要舉措。

本文涉及電池衰退機理和壽命狀態估計兩個方面，尤其對電池健康狀態估算方法的研究進展進行了總結，為電網應用中提升儲能電池的使用效能和延長電池循環壽命提供參考。

1 電池性能衰退機理

隨著電池制造工藝的逐步成熟，工藝技術對于電池的影響越來越不明顯。鋰離子電池循環性能更多取決于材料本身，以及電池結構和界面的穩定性。由于電池部件復雜，并存在電極材料與電解質之間反應形成的固液界面，甚至固液氣多相界面，界面存在使用過程中不斷破壞和自修復特性，同時伴隨大量的副反應。如果能夠穩定界面結構與組分，并消除界面副反應，理論上將可實現電池的長壽命。但實際上鋰離子電池中界面一直存在反復破壞和修復，以及副反應始終會發生，并且受工作溫度、工作荷電態等多種因素影響。對于引起電池衰退的大致機理總結如下幾個方面[1]：(1)嵌脫鋰過程中電極材料晶格反復膨脹收縮，進而引起材料結構及形貌改變，性能衰變；(2)由于物理或化學作用，導致電極材料分解、剝落或腐蝕，造成活性材料量減少；(3)電極表界面固體電解質膜反復破壞和修復，導致膜增厚，阻抗增加；(4)電解液在電極界面電化學分解，引起導電性下降和阻抗增加，甚至電池干涸；(5)由于負極析鋰并與電解質發生副反應，形成界面膜和產生“死鋰”，導致活性鋰離子被消耗；(6)界面修復和副反應產氣，形成固液氣隔離界面，粘結劑性能下降，集流體腐蝕等均引起電池阻抗增加；(7)電池制造過程中帶來的電極壓實密度、活性材料分布、散熱效果等差異化，對電池性能長期穩定發揮具有顯著影響。

2 電池健康狀態估計

從上述電池衰變機理分析可知，電池在使用過程中注定會發生性能變化，因此電池的狀態和預測方法對于電網中長期安全可靠試用至關重要。電池管理系統(BMS)中采用電池健康狀態(SOH)衡量單體或整組電池的性能狀況，定義初始出廠時電池的SOH為100%，隨著循環次數和工作時間電池健康狀態逐漸衰變情況用百分數表示。電池壽命狀態評估是基于電池測試方法和測試數據，結合電池材料的衰退機理，建立與實測數據吻合度高的衰減模型，從而對電池健康狀態和壽命進行精準預測。主要采用電池內阻或阻抗、充放電容量或充放電能量、倍率、循環次數等重要參數進行壽命狀態評估，可以使用單一參數，也可以利用多個參數進行綜合評判。

2.1 dQ/dV或dV/dQ曲線分析法

充放電曲線是電池最常見的性能特性圖，對充放電曲線進行簡單變化，如差分容量dQ/dV或差分電壓dV/dQ，均能一定程度上反應電池的健康狀態。Dubarry和Liaw等[2－4]采用差分容量曲線較為直觀地反映了電極活性材料中鋰離子被消耗情況，并由此建立了電池衰退診斷和預測模型。他們認為全電池的差分容量曲線的任何變化都源自于正極和負極性能的改變，該方法模擬了正極材料在充電末期和放電終期、負極材料在放電末期和充電終期時材料活性衰退、鋰離子損耗和電池阻抗變化對于全電池充放電容量和容量增量的影響，該結果對于研究電池健康狀態精準評估方法具有重要的參考意義。Bloom等[5]利用差分電壓法分析了鋰離子電池性能衰退情況，充放電過程中的相變由dV/dQ曲線的峰值表示，相平衡用dQ/dV曲線的峰值表示。

精準的半電池健康狀態模型對于全電池的衰退因素分析和壽命預測至關重要。Kassem等[6]通過差分電壓dV/dQ曲線分析了8 Ah LiFePO4電池的日歷壽命衰退機制，發現引起電池容量衰退的因素主要是充電末期電池處于相對較高的電壓，此時易造成電解質分解和界面成膜。Honkura等[7]報道了電池剩余容量預測法，結合半電池和全電池的差分電壓曲線，辨識出正極質量、負極質量、正極未使用容量、負極未使用容量，以及正負極活性物質各自的質量比容量，再求得鋰離子的損失量，由此得到電池SOH狀態。經實測數據驗證，剩余容量預測法的預測精度高于t1/2。

2.2 等效電路模型參數法

Dai等人[8]建立了電池內阻與倍率、充放電深度、工作環境的關系圖譜，利用等效電路模型擬合出電池循環過程中動態內阻，進而簡化出阻抗大小與SOH之間的關聯；對內阻與充放電工況的關系圖譜進行線性插值處理，獲得壽命起始和壽命終止的內阻值，也即SOH狀態參數。而Remmlinger等[9]采用線性最小二乘法對電池等效電路模型進行擬合，所得的內阻值用于電池SOH估算，同時考慮了溫度因素對該方法預測精度的影響。

2.3 電化學阻抗譜法

電化學反應涉及電子和離子輸運、交換等多步驟過程，各個步驟反應快慢可以通過電化學阻抗譜(EIS)技術進行表征和研究。Abraham等[10]利用電化學阻抗技術分析了引起電池性能衰退和SOH變化的主要原因，并建立了鋰離子電池診斷的測試流程：首先對被測電池進行加速老化實驗，然后拆解電池取出電極材料，分析其形貌、晶體結構、阻抗等材料物理化學特性變化情況，并結合加速老化實驗所獲得容量循環曲線和功率衰變情況，推導出各個衰退階段的SOH。Shim等研究了不同老化階段正負極活性材料的衰變程度，采用交流阻抗譜，對不同老化階段的全電池和半電池分析發現：正極的阻抗增加明顯快于負極，阻抗譜中頻階段阻抗對應的電荷轉移速率的衰退趨勢與電池容量衰退情況相似。他們將老化過程大致分成三個階段：其中兩個階段正極的SOH狀態變化穩定，另一個階段正極衰退明顯加快，然而各個階段負極的性能變化對于SOH估計影響不大，原因可能在于負極的容量衰退主要是副反應的生成物堵塞材料空隙，電極材料逐漸失去活性，該過程相對緩慢平穩。

2.4 擴散系數分析法

鋰離子在電極材料中擴散速度會顯著地影響活性物質利用率(也就是比容量)，以及材料和電池充放電倍率能力。González等[11]以 50 Ah BYD LiFePO4電池為研究對象，建立了包含總充放電容量、時間和溫度的電池壽命模型。實際可用容量Cav的函數表達式為：Cav=C0×CCF，其中容量校正系數CCF=1－[f1(Cth，T)+f2(t，T)]，式中：f1與循環過程中充放電總容量Cth和工作溫度T相關，f2與日歷壽命時間t和工作溫度T相關。

Bindner等人結合電池歷史循環數據和健康狀態，綜合分析并建立了電池的壽命模型，其總充放電容量模型為throughput=Average{(EnomDODi)×CF,i}X→Y，式中：Enom表示電池額定容量，DOD為放電深度，CF,i表示DOD為i時電池壽命終止的循環次數，X和Y表示電池實際工作所經歷的各個放電區間。該模型主要基于電池在不同放電深度下的總充放電容量，其估計誤差大約為10%～15%。

2.5 其它SOH參數評估法

Bhangu等報道了擴展卡爾曼濾波辨識等效電路模型，利用電池電容Cbulk參數推導SOH的估計值。Singh等利用模糊控制技術對電化學阻抗譜進行分析，獲到鋰離子電池的荷電狀態(SOC)和SOH值。Coleman等[12]利用雙脈沖放電的電壓響應曲線，研究電壓變化量與電池循環壽命和SOH衰變規律。脈沖的極化曲線參數能較好地用于估算電池的SOC和SOH，其中第一個放電脈沖后的恢復電壓Vmax、ΔV2以及極化時間常數用來作為SOH的判斷依據。另外，Kim[13]使用雙滑模觀測器估計了鋰離子電池的SOH值，雙滑模觀測器由電池快速檢測單元和慢速檢測單元組成，分別對應電池SOC、極化電壓和端電壓等參數的快速檢測和容量衰退量、阻抗變化量的慢速檢測，用它可以分別得出電池容量和電池阻抗。經實測數據驗證表明，雙滑模觀測器在跟蹤電池容量衰退量時魯棒性良好。Hu等[14]使用同樣的快速和慢速的雙滑模觀測器，并結合擴展卡爾曼濾波法估計了電池的SOC和SOH值。

此外，Schmidt等[15]還提出了基于集總參數模型的電池容量衰退量和功率衰退量的SOH估計方法，其中正極的孔隙率和電解液的電導率可由SOC、dSOC/dt、電池溫度T、dT/dt和電池過電勢UOV計算得出，由此建立了電極孔隙率、電池容量、電解液電導率與電池性能衰變之間關系。Chiang等[16]采用自適應控制技術，通過等效電路模型在線估計電池內阻和電池開路電壓值，進而估算出電池的SOC和SOH。也有文獻報道利用Dempster-Shafer理論[17]，利用電池衰退歷史數據進行外推，進行未來衰退量預測；再利用貝葉斯蒙特卡洛法，更新衰退量模型中的估計參數。所采用的歷史數據量越大，該方法對于SOH的估計精度越高。Eddahech等人[18]采用遞歸神經網絡方法，預測循環過程中內阻變化和容量的衰退量，獲得了精度較高的估計結果。

為進一步提高估算精度，Andre[19]和Kim等人[20]采用較為復雜的雙卡爾曼濾波算法，對單體電芯或電池組建立模型和參數估計，獲得SOC、容量和內阻等目標值；再結合支持向量回歸或Hamming神經網絡，提升電池模型參數和SOH估計精度。其它報道的SOH估算方法有線性變參數模型[21]、粒子濾波法[22]、數據驅動法[23]等。

上述報道的多種SOH預測方法各有特色。基于全電池和半電池的差分電壓、差分容量、電化學交流阻抗譜、擴散系數等預測方法能夠較高精度地得到電池內部的老化狀態，但需要利用電池日歷壽命和循環壽命數據建立電池壽命模型，然而老化試驗的測試成本和時間都相當可觀。利用擴展卡爾曼濾波、自適應控制、神經網絡等在線參數估算手段雖然可以得到精度較高的SOC值，但SOH的估計精度較低，原因在于估算所使用的參數例如內阻、極化或容量等能較好地代表電池壽命狀態，但不能全面反映電池的健康狀態。可見，對反映電池重要特性的健康狀態SOH進行精準預測仍然是電池管理技術研究的難題，亟待進一步完善與創新電池測試技術和分析評估方法，建立更精準反映電池健康狀態的模型。

3 總結與展望

本文對電池衰退機理，尤其對報道的電池壽命狀態估計方法進行了梳理和總結，討論了鋰離子電池在全生命周期中的參數辨識、狀態監控、充放電功率控制及溫度場控制對于電池健康狀態SOH預測的影響。隨著新型儲能材料的開發和電池加工制作技術的進步，單體電池的電化學性能已經取得了顯著提升，但是對電動車輛或電站儲能用電池組的壽命測試、健康狀態預測等安全管控技術有待完善：(1)將單體電芯和串并聯電池組的壽命影響因素系統性地應用于實際電池組壽命的預測中；(2)充分考慮快速充放電、高壓下恒壓充電、低溫、大功率均衡等使用工況對電池健康狀態的影響，研究兼顧電池使用效率和循環壽命的管理新技術；(3)利用單體電芯的熱模型和動態工況下電池組的熱特性研究結果，開發工程實踐中大規模串并聯電池組的高效散熱方法和熱管理技術。

[1]時瑋.動力鋰離子電池組壽命影響因素及測試方法研究[D].北京：北京交通大學，2013.

[2]DUBARRY M,TRUCHOT C,CUGNET M,et al.Evaluation of commercial lithium-ion cells based on composite positive electrode for plug-in hybrid electric vehicle applications.Part I:Initial characterizations[J].Journal of Power Sources,2011,196:10328-10335.

[3]DUBARRY M,TRUCHOT C,LIAW B.Y,et al.Evaluation of commercial lithium-ion cells based on composite positive electrode for plug-in hybrid electric vehicle applications.Part II.Degradation mechanism under 2Ccycle aging[J].Journal of Power Sources,2011,196:10336-10343.

[4]DUBARRY M,TRUCHOT C,LIAW B Y.Synthesize battery degradation modes via a diagnostic and prognostic model[J].Journal of Power Sources,2012,219:204-206.

[5]BLOOM I,WALKER L K,BASCO J K,et al.Differential voltage analyses of high-power lithium-ion cells.4.Cells containing NMC[J].Journal of Power Sources,2010,195:877-882.

[6]KASSEM M,BERNARD J,REVEL R,et al.Calendar aging of a graphite/LiFePO4cell[J].Journal of Power Sources,2012,208:296-305.

[7]HONKURA K,TAKAHASHI K,HORIBA T.Capacity fading prediction of lithium-ion batteries based on discharge curves analysis[J].Journal of Power Sources,2011,196:10141-10147.

[8]DAI H F,WEI X Z,SUN Z C.A new SOH prediction concept for the power lithium-ion battery used on HEVs[C]//5th IEEE Vehicle Power and Propulsion Conference，Dearborn：5th IEEE VPPC，2009:1649-1653.

[9]REMMLINGER BUCHHOLZ J,MEILER M.State-of-health monitoring of lithium-ion batteries in electric vehicles by on-board internal resistance estimation[J].Journal of Power Sources,2011,196:5357-5363.

[10]ABRAHAMA D P.Performance degradation of high-power lithiumion cells-electrochemistry of harvested electrodes[J].Journal of Power Sources,2007,170:465-475.

[11]GONZáLEZ D D,DIOSI R.Accelerated life testing and lifetime prediction of lithium ion batteries connected to wind turbine[D].Danmark：Aalborg University,2011.

[12]COLEMAN M,HURLEY W G,LEE C K.An improved battery characterization method using a two-pulse load test[J].IEEE Transactions on Energy Conversion,2008,23:708-713.

[13]KIM I S.A technique for estimating the state of health of lithium batteries through a dual-sliding-mode observer[J].IEEE Transactions on Power Electronics,2010,25:1013-1022.

[14]HU C,YOUN B D,CHUNG J.A multiscale framework with extended Kalman filter for lithium-ion battery SOC and capacity estimation[J].Applied Energy，2012，92：694-704.

[15]SCHMIDT A P，BITZER M，IMNRE A W，et al.Model-based distinction and quantification of capacity loss and rate capability fade in Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2010，195：7634-7638.

[16]CHIANG Y H，SEAN W Y，KE J C.Online estimation of internal resistance and open-circuit voltage of lithium-ion batteries in electric vehicles[J].Journal of Power Sources，2011，196：3921-3932.

[17]HE W，WILLIARD N，OSTERMAN M，et al.Prognostics of lithium-ion batteries based on Dempster-Shafer theory and the Bayesian Monte Carlo method[J].Journal of Power Sources，2011，196:10314-10321.

[18]EDDAHECH A，BRIAT O，BERTRAND N，et al.Behavior and state-of-health monitoring of Li-ion batteries using impedance spectroscopy and recurrent neural networks[J].International Journal of Electrical Power&Energy Systems，2012，42：487-494.

[19]ANDRE D，APPEL C，SOCZKA-GUTH T，et al.Advanced mathematical methods of SOC and SOH estimation for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2013，224：20-27.

[20]KIM J，LEE S，CHO B H.Complementary cooperation algorithm based on DEKF combined with pattern recognition for SOC/capacity estimation and SOH prediction[J].IEEE Transactions on Power Electronics，2012，27：436-451.

[21]REMMLINGER J，BUCHHOLZ M，SOCZKA-GUTH T，et al.On-board state-of-health monitoring of lithium-ion batteries using linear parameter-varying models[J].Journal of Power Sources，239：689-695.

[22]SCHWUNK S,ARMBRUSTER N,STRAUB S,et al.Particle filter for state of charge and state of health estimation for lithium-iron phosphate batteries[J].Journal of Power Sources,2013,239:705-710.

[23]NUHIC A，TERZIMEHIC T，SOCZKA-GUTH T，et al.Health diagnosis and remaining useful life prognostics of lithium-ion batteries using data-driven methods[J].Journal of Power Sources，2013，239：680-688.

Progress of prediction methods for state of healthy of lithium-ion batteries

ZHU Hong-ying1，SHI Wei2，ZHU Zhi-xian2
(1.Shanghai TV Secondary Specialized School,Shanghai 200050,China;2.School of Electrical Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1380-03

2017-02-21

國家國際科技合作專項(2013DFA60930)

祝紅英(1977—)，女，江西省人，碩士，講師，主要研究方向為檢測技術與自動化裝置。

時瑋(1984—)，男，山西省人，博士，講師，主要研究方向為電氣工程與電源管理系統。