熱重實驗條件下不同氧氣濃度對煤自燃反應能級的實驗研究*

屈麗娜，劉 琦

(1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作 454000; 2.中原工學院 能源與環境學院，河南 鄭州 450000)

0 引言

煤自燃活化能(E)及反應能級(n)作為煤自燃反應動力學中的主要參數，對反映煤自燃活性的高低起到了非常直觀的作用[1-2]。為此，近幾年來國內外學者對煤自燃過程[3-4]、煤自燃反應動力學方程進行了相關研究[5]，其中大家較為認可并廣泛應用的是Coastsredfern方程[6]，根據Coastsredfern方程，人們對煤自燃過程的1級[7]、n級反應[8]的相關特征參數進行了研究，但是卻忽略了n級反應時氧氣濃度的不同對煤自燃反應能級(n)的影響。為此本文基于熱重實驗方法[9-10]分別對煤進行5%,10%,12%,15%,21%,30%等6個不同氧氣濃度條件下的煤進行熱重實驗，得到了煤的8個特征溫度并對自燃過程進行分段，通過計算不同溫度段內的反應動力學參數來分析研究煤自燃過程中氧氣濃度與煤自燃反應能級n的關系。

1 實驗儀器及過程

1.1 實驗儀器

為分析煤在不同氧氣濃度下的反應能級，采用德國耐馳公司的STA449F3同步熱分析儀來對煤自燃過程進行測試，用以分析煤在受熱分解過程中的質量變化量，實驗儀器如圖1所示。

圖1 STA449F3同步熱分析儀Fig.1 STA449F3 Simultaneous thermal analyzer

1.2 實驗步驟

為測試煤在受熱分解過程中其特征溫度點的變化規律及不同氧氣濃度條件下煤自燃的反應能級，故設計一定質量的煤(10 mg)的熱反應實驗條件為：煤的升溫速率為10 K/min，氣流量為100 mL/min。氧氣體積分數分別為5%，10%，12%，15%，21%，30%。在此實驗條件下，分別測量煤的特征溫度及自燃過程中煤質量變化趨勢。實驗過程為：先對煤粉碎成所需粒度，之后對煤粉進行真空干燥24 h，干燥溫度105℃；開機，對同步熱分析儀進行抽真空充氣循環3次，以保障儀器內其他氣體；設定升溫程序，放煤樣進樣品室，開始實驗。其實驗結果見圖2。

圖2 不同氧氣濃度下煤自燃TG曲線Fig.2 TG curves of coal spontaneous combustion under the different oxygen concentrations

2 煤自燃特征溫度點

以煤樣10K 21%氧自燃過程為例，繪制出在升溫速率為10 K/min下煤的TG曲線和DTG曲線，圖中橫坐標為參比溫度T，如圖3所示。由文獻[11]可知TG曲線和DTG曲線中共有8個特征溫度點，根據T1～T8特征溫度點的定義及各個溫度點在各階段中的自燃反應的不同[11]，把煤自燃過程劃分為9個不同的階段。分別為：從實驗初始溫度(40℃)至T1溫度為煤氧復合的初始失重段；T1～T2溫度為煤自燃的干裂溫度段；T2～T3為煤自燃過程中的活性溫度段；T3～T4溫度段處于煤吸附氧氣增重的前期，簡稱煤氧吸附增速溫度段；T4-～T5溫度段為煤吸附氧氣增重后期，簡稱煤的最大增重段；T5～T6為煤自燃過程的失重溫度段；T6～T7為煤氧化自燃的加速階段；T7～T8為煤氧化自燃的減速階段；T8至實驗終止溫度(1 000℃)為煤的燃盡階段。特征溫度點的實驗結果見表1。

圖3 煤的特征溫度點Fig.3 Coal characteristics of temperature points

氧氣濃度/%T/℃T1T2T3T4T5T6T7T85102163176314357490.6563.4615.41096133201290366503.4576623.112120156213332369508.8578637.415118161221273359502.3562629.121127200209289354493.1536587.63076108228275343478521565.0

3 實驗結果與分析

根據煤自燃過程的9個不同階段本文僅對T1～T8溫度段內的反應動力學參數進行擬合。

3.1 煤自燃反應動力學參數

煤反應動力學參數包括活化能(E)、指前因子(A)和反應能級(n)，其活化能值(E)和反應能級(n)的大小可以直觀反應煤自燃的難易程度，為此研究煤的反應動力學參數及其變化規律能更好的揭示煤自燃過程。依據Coastsredfern方程[6]計算出不同氧氣濃度條件下的活化能(E)、反應能級(n)等反應動力學參數,計算結果見表2～7。

表2 5%氧氣濃度下煤氧化反應動力學參數

表3 10%氧氣濃度下煤氧化反應動力學參數

表4 12%氧氣濃度下煤氧化反應動力學參數

表5 15%氧氣濃度下煤氧化反應動力學參數Table 5 Chemical kinetics parameters of the 15% oxidation

表6 21%氧氣濃度下煤氧化反應動力學參數Table 6 Chemical kinetics parameters of the 21% oxidation

表7 30%氧氣濃度下煤氧化反應動力學參數

3.2 氧氣濃度與煤的反應能級n的關系

對煤反應能級(n)與氧氣濃度的關系進行作圖，如圖4(a)、(b)所示。從圖4中曲線可以看出氧氣濃度對煤自燃的反應能級(n)的影響在不同溫度段內影響不同。其中40～T1，T1～T2溫度段煤反應能級變化趨勢一致，煤的反應能級呈現先減小后增大的趨勢。這主要是由于40～T1，T1～T2溫度段為煤自燃的低溫階段(T<200℃)，隨著氧氣濃度的增加煤氧復合速率越大，低溫段煤自燃需氧量增加到臨界氧濃度時煤氧吸附平衡，煤自燃反應能級在此時最小說明煤在該氧氣濃度下最易被氧化且被氧化時所需的能量最小。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6溫度段煤反應能級變化趨勢不明顯，這主要是由于活性溫度段(T2～T3)，增重前期(T3～T4)，增重后期(T4～T5)，失重溫度段(T5～T6)這4個溫度階段是處于煤自燃過程中的跳躍階段，煤與氧結合處于一種嚴重的不平衡狀態，煤自燃反應能級曲線在這一過程中也呈現出不規則的變化趨勢。T6～T7，T7～T8溫度段中煤氧復合趨于平穩，煤自燃速率呈現先增大后減小的趨勢，在這2個階段內煤自燃的反應能級趨近于0，說明在這2個溫度段內煤自燃進入自活化階段即煤不需要外界的能量就可以發生氧化燃燒；這2個階段的區別在于T6～T7溫度段處于煤自燃過中的富燃料燃燒階段，而T7～T8溫度段則處于富氧燃燒階段。

圖4 煤反應能級(n)與氧氣濃度的關系Fig.4 The relationship between coal reaction level(n) and oxygen concentration

3.3 氧氣濃度與煤特征溫度點的關系

對表1中的數據進行作圖，如圖5所示。從圖5可以看出T1，T2，T3特征溫度點曲線變化趨勢不明顯，故主要分析T4～T8溫度點與氧濃度的關系。由圖5可知，煤樣在受熱過程中隨著氧氣濃度的改變，煤的特征溫度點變化較大，呈現先增大后減小的趨勢，且存在一個臨界的氧氣濃度值，在臨界氧氣濃度時，煤的特征溫度值最大。這主要是由于在煤的氧化自燃過程中當氧濃度處于臨界值時，煤吸氧達到平衡，那么煤與氧氣能夠充分反應燃燒，煤燃燒所釋放的熱量高于其他氧濃度點的熱量，使得煤的特征溫度點值高于其他氧濃度點值。

圖5 氧氣濃度與特征溫度點的關系Fig.5 The relationship between characteristics of temperature and oxygen concentrations

4 結論

1)煤反應能級為n時，氧氣濃度對煤自燃的反應能級(n)的影響在不同溫度段內影響不同。其中 40～T1，T1～T2溫度段煤反應能級變化趨勢一致，煤的反應能級(n)呈現先減小后增大的趨勢。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6溫度段煤反應能級(n)變化趨勢不明顯；T6～T7，T7～T8溫度段煤自燃的反應能級(n)趨近于0。

2)氧氣濃度與T1，T2，T3特征溫度點關系曲線變化趨勢不明顯，T4～T8溫度點與氧濃度的關系呈現先增大后減小的趨勢。

[1] 李曼，李增華. 自然發火實驗測定煤低溫氧化活化能[J]. 煤炭技術，2012，31(5): 75-77.

LI Man，LI Zenghua. Measurement of activation energy of coal oxidation at low temperature by spontaneous combustion experimental[J]. Coal Technology，2012，31(5): 75-77.

[2] 馬礪，鄧軍. CO2對煤低溫氧化反應過程的影響實驗研究[J].西安科技大學學報，2014，34(4): 379-383.

MA Li，DENG Jun. Experimental study of effect of CO2on low temperature oxidation reaction process for coal [J]. Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34(4): 379-383.

[3] 徐精彩. 煤自燃危險區域判定理論[M]. 北京：煤炭工業出版社，2001.

[4] 袁林.變氧濃度環境下煤自燃特性實驗研究[D].西安: 西安科技大學，2014.

[5] 王蘭云，蔣曙光，吳征艷，等.煤低溫氧化耗氧的化學動力研究[J].礦業研究與開發，2009，29(1): 1005-2763.

WANG Lanyun，JIANG Shuguang，WU Zhengyan，et al. Chemical kinetics study of oxygen consumption of coal oxidation at low temperature [J]. Mining research and Development，2009，29(1): 1005-2763.

[6] 屈麗娜.煤自燃階段特征及其臨界溫度點變化規律的研究 [D].北京: 中國礦業大學(北京) ，2013.

[7] 郭艾東. 煤自燃階段特征及采空區自燃區域變化規律研究[D].北京：中國礦業大學，2011.

[8] 屈麗娜，劉星魁，張紅元，等.煤自燃階段動力學參數及特征溫度點的實驗研究[J].西安科技大學學報，2015，35(5):597-601.

QU Lina，LIU Xingkui，ZHANG Hongyuan，et al.Experimental study of stage characteristic parameters and temperature on coal spontaneous combustion [J].Xi’an University of Science and Technology，2015，35(5):597-601.

[9] 鄒沖，張生富，溫良英，等.無煙煤燃燒過程熱分析動力學研究[J]. 煤炭學報，2011，36(8):1370-1374.

ZOU Chong，ZHANG Shengfu，WEN Liangying，et al.Anthracite combustion kinetics study by thermal analysis[J].Journal of China Coal Society，2011，36(8):1370-1374.

[10] 朱紅青，屈麗娜，沈靜，等. 不同因素對煤吸氧量、熱焓影響的試驗研究[J]. 中國安全科學學報，2012，22(10): 30-35.

ZHU Hongqing，QU Lina，SHEN Jing，et al. Experimental study on effects of different factors on coal oxygen absorption and enthalpy [J]. China Safety Science Journal，2012，22(10): 30-35.

[11] 張嬿妮，鄧軍.華亭煤自燃特征溫度的 TG/DTG 實驗 [J]. 西安科技大學學報，2011，31(6): 659-662.

ZHANG Yanni，DENG Jun. TG/DTG research on spontaneous combustion characteristic temperature of coal sample of Huating mine [J]. Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6): 659-662.