堆積狀態(tài)下低品質(zhì)煤臨界自燃著火點測定與研究*

王永軍，張曉明，張河猛，王 天，佐佐木久郎

(1. 遼寧工程技術(shù)大學 礦業(yè)學院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學 工程與環(huán)境研究所，遼寧 葫蘆島 125000； 3.內(nèi)蒙古白音華海州露天煤礦有限公司，內(nèi)蒙古 026209；4.九州大學 工學府，日本福岡 819-0385)

0 引言

煤炭是世界化石能源的重要組成部分。近年來，由于發(fā)展中國家對電能需求量的增加，直接促進了煤炭的大量生產(chǎn)。低品質(zhì)煤炭，例如褐煤和一部分亞煙煤因為其巨大儲量和較為方便快捷的開采方式，已經(jīng)占據(jù)工業(yè)用煤的主流市場。低品質(zhì)煤炭在大量開采和使用的同時，對于其自然發(fā)火的研究業(yè)已成為煤炭科學研究領(lǐng)域的熱點，尤其是低品質(zhì)煤炭為增加其熱值進行干燥的過程中所引發(fā)自燃現(xiàn)象的研究。

煤自然發(fā)火是一種自然發(fā)生的，由各類化學反應(尤其是氧化反應)和物理反應共同參與作用的現(xiàn)象[1-2]。影響煤堆自燃的因素主要是外界風流和煤堆內(nèi)部自然對流[3-4]。國內(nèi)外諸多科學家對煤堆自然發(fā)火特性開展了大量的研究。Gray 等[5-6]測量了實驗室內(nèi)圓柱形反應容器中煤樣在不同位置的溫度，并基于Frank-Kamenetskii 理論模型分析了煤樣堆積半徑的大小對煤自燃的影響。Beamish[7]通過室內(nèi)試驗成功的實現(xiàn)了利用阻燃劑抑制煤堆內(nèi)部高溫條件下煤樣的進一步氧化，并成功測定了不同粒徑的煤樣對其自熱產(chǎn)生率的影響。秦汝祥等[8]利用控制變量法研究了不同粒度、升溫速率和不同試樣量煤樣的氧化燃燒過程，采用TG/DTG曲線上的特征溫度點劃分煤樣的氧化燃燒過程；SASAKI[9]等通過分析煤堆內(nèi)部的化學反應以及引入等效暴露時間理論來分析煤堆自熱過程中的溫度變化特性。

目前，對低品質(zhì)煤自然發(fā)火的研究都未有準確的方法來衡量定體積煤堆的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)，且未有成型的理論來預測煤堆臨界自燃著火點的溫度范圍[10-12]。基于此，通過分析實驗結(jié)論提出了以恒溫加熱法測定小體積煤樣臨界自燃著火點溫度為基礎(chǔ)，結(jié)合煤樣特性來預測大體積煤堆臨界自燃著火點的理論。在實驗過程中，通過測定恒溫條件下定體積(15, 120 和 960 cm3)煤樣中心及其他不同位置的溫度變化情況來進一步確定煤樣的臨界自燃著火點溫度[13-15]。實驗分析研究了3種不同煤樣的臨界著火點溫度(TCSIT)，并基于Frank-Kamenetskii 熱發(fā)火理論，進一步確定了實驗煤樣自熱過程能量的轉(zhuǎn)變。最終通過實驗結(jié)果的分析提出了煤堆著火點溫度預測數(shù)值耦合公式。

1 自燃理論分析

基于Frank-Kamenetskii 理論，煤樣的臨界自燃著火點溫度可表述為煤堆熱產(chǎn)生和散失率相等達到動態(tài)熱收支平衡狀態(tài)時的溫度[16-18]。煤樣的熱產(chǎn)生率可用Arrhenius 方程表述：

(1)

式中：H為單位體積發(fā)熱速率，J/(m3·s-1);ρ為表觀密度(ρ=ερ0；ρ0為樣品密度，ε為孔隙率)，kg/m3;Cp為比熱容，J/(kg·K-1);T為煤堆中心溫度，K;t為時間，s;Q為反應熱，J/kg;A為反應頻率因子，kg/(m3·s-1);E為表觀活化能， J/mol;R為摩爾氣體常數(shù)=8.314 J/(K·mol-1)。

在方程(1)的基礎(chǔ)之上，煤樣發(fā)熱速度對煤樣溫度T求微分有：

(2)

同時，根據(jù)傅里葉定律，煤樣在堆積狀態(tài)下熱量傳導的理論關(guān)系式可表述為：

(3)

式中：HL為單位體積煤樣堆積狀態(tài)下放熱速度，J/(s·m-3);δC為堆積形狀系數(shù)；λ為熱傳導率，W/(m·K-1)；r為有效堆積半徑(立方體為邊長一半)，m；T為煤堆中心溫度，K；T0為煤堆外表面溫度，K。

因此，

(4)

當達到極限臨界溫度狀態(tài)時，應用Frank-Kamenetskii 邊界條件式可得：

(5)

于是有，

(6)

煤堆臨界自燃著火點溫度的主要影響因素為煤堆的堆積體積和熱擴散率，而煤的熱導率又取決于煤堆的孔隙率和其比表面積。因此在實驗過程中，煤堆的有效導熱系數(shù)可表述為：

λ=λcoal(1-ε) +ελair

(7)

因此煤樣堆積狀態(tài)下的體積比熱容和熱擴散率可表述為：

(8)

式中：ρCp為體積比熱容，J/(m3·K-1);ε為孔隙率;α為熱擴散率, m2/s;λair為空氣熱傳導率;ρcoal為煤樣密度;ρair為空氣密度;Cpcoal為煤樣比熱容;Cpair為空氣比熱容。

本研究中，煤樣的孔隙率和比熱容均考慮跟實際情況堆積狀態(tài)下保持一致，因此熱傳導作用對不同體積煤樣的影響可看作是恒定。最終，煤堆的熱產(chǎn)生率以及臨界自燃著火點溫度可通過方程6分析計算得到，并可作為煤樣堆積半徑函數(shù)的已知參數(shù)項來預測大體積煤堆臨界自燃著火點溫度。

2 實驗煤樣特性及實驗方法

本研究實驗采用2種不同種類的低品質(zhì)煤和1種亞煙煤進行對比分析，其特性參數(shù)如表1 所示。

以往對低品質(zhì)煤炭自燃特性的研究大多選擇絕對密閉環(huán)境，無法實現(xiàn)自然對流對煤堆自熱特性的影響模擬。因此，筆者采用正方形金屬網(wǎng)框盛載煤樣，補償式恒溫加熱系統(tǒng)搭載溫度反饋裝置來保證實驗過程中煤堆內(nèi)部的自然對流作用和環(huán)境溫度的恒定。試驗用金屬網(wǎng)框邊長(L)尺寸從25 mm 到100 mm 不等，網(wǎng)框由5面270目的網(wǎng)篩構(gòu)成且上部留空，實際承載體積分別為15, 120和960 cm3。如圖1所示，正方形網(wǎng)框放置于恒溫加熱室內(nèi)，采用在煤堆中心線上放置2～5個溫度探頭來監(jiān)測煤樣內(nèi)部中心位置以及上下表面位置溫度的變化。樣品在常溫下密封放置，之后裝載至網(wǎng)框放入恒溫室內(nèi)進行加熱。為保證實驗的準確性和獨立性，實驗煤樣均統(tǒng)一破碎和處理，采用30，35和40目網(wǎng)篩篩選平均粒徑為0.5 mm煤樣，以此來保證實驗煤樣的孔隙率，導熱特性等與實際煤堆狀態(tài)相似；每次加熱試驗均采用單一溫度單網(wǎng)框放置，以便來精準監(jiān)測煤樣的自熱現(xiàn)象。

表1 煤樣特性參數(shù)

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Schematic figure of experimental apparatus

3 實驗結(jié)論及分析

由圖2可知，3種不同類型的煤樣在TE= 140 ℃ 環(huán)境下的升溫曲線呈現(xiàn)出不同的趨勢。在煤樣快速升溫的前20 min內(nèi)，1#，2# 和3# 煤樣的溫度變化趨勢基本相似，當溫度上升至60～65 ℃區(qū)間時，3種煤樣出現(xiàn)溫度轉(zhuǎn)折點，升溫速率開始減緩；進入后期階段，2#煤樣的升溫速率出現(xiàn)大幅下滑，與其余2個煤樣截然不同。結(jié)合表1 煤樣的特性綜合分析可知，出現(xiàn)此類現(xiàn)象的主要原因是由于2#煤樣有較高的水分含量以及較大的比熱容所致。煤樣經(jīng)過快速升溫段后，2# 煤樣內(nèi)部溫度以相對較小的升溫速率升至150 ℃后，其內(nèi)部產(chǎn)熱與散熱達到動態(tài)平衡，升溫達到極限；之后熱散失逐步占據(jù)主導，使煤樣整體溫度下降，最終降至環(huán)境溫度TE。 相反，1# 和2# 煤樣的時間溫度曲線都顯示煤樣在經(jīng)歷快速升溫階段之后，還繼續(xù)保持較高的升溫速率，且煤堆內(nèi)部產(chǎn)熱一直占據(jù)主導，最終發(fā)生自燃。因此，通過圖2可以得出結(jié)論，1# 和3# 煤樣的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)要低于140 ℃， 而2# 煤樣的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)要高于140 ℃。

圖2 煤樣內(nèi)部升溫曲線Fig. 2 Examples of temperature profiles

根據(jù)煤堆內(nèi)部溫度變化特性可知，在140 ℃ 環(huán)境條件下同一粒徑不同煤樣其內(nèi)部溫度變化不同。鑒于此，筆者采用間斷性連續(xù)升溫法在升溫區(qū)間為40～140 ℃條件下來進一步驗證實驗煤樣的升溫特性。每次升溫時間間隔為2 h，且環(huán)境溫度上升梯度定為10 ℃/h，1#，2# 和3# 煤樣在內(nèi)部溫度變化曲線如圖3所示。

由圖3可知，3# 煤樣的整體升溫曲線要滯后于1# 和2# 煤樣，且3# 煤樣在每個溫度臺階段的溫度梯度變化不是很明顯，直至后期自燃開始時才出現(xiàn)大幅上升。從其特性分析來看，3# 煤樣的含水量較高(59%)，在升溫過程中水分的蒸發(fā)使其熱散失量較大，致使其內(nèi)部溫度達到環(huán)境溫度的時間較其他2個煤樣存在滯后；當其水分蒸發(fā)徹底時，其升溫速率會以較大的幅度增加，致使其在短時間內(nèi)發(fā)生自燃。通過分析3種煤樣階段性連續(xù)升溫曲線可知，煤樣的水分含量是影響其發(fā)生自燃的一個關(guān)鍵因素。

圖3 不同煤樣內(nèi)部階段升溫曲線(40～140 ℃)Fig.3 Temperature-time curves for different coal samples(40-140 ℃)

本研究選擇1# 煤樣進行下一步臨界自燃著火點溫度(TCSIT)的測定分析，以及后續(xù)由臨界自燃著火點溫度(TCSIT)派生的熱動力學參數(shù)的相關(guān)研究。

圖4 煤樣DTA升溫曲線及氣體濃度變化Fig.4 DTA and gases concentration curves

圖4為1# 煤樣DTA升溫曲線以及在監(jiān)測氣體濃度變化圖。通過DTA 曲線對比監(jiān)測氣體濃度變化可分析得知在不同溫度條件下煤樣的能量變化及反應強度。煤樣在60 ℃時DTA 熱流曲線出現(xiàn)下降，水分蒸發(fā)吸熱開始，之后在110 ℃ 出現(xiàn)吸熱峰，說明煤樣在此溫度條件下水分蒸發(fā)作用強度最大，熱損失最強；同時氧化反應也較為活躍，導致在此溫度CO2出現(xiàn)第1個濃度峰。當溫度達到270 ℃時出現(xiàn)放熱峰，此時CO、CO2濃度也達到峰值，說明在此環(huán)境溫度條件下煤樣氧化反應最為劇烈，產(chǎn)熱量最高。

1#煤樣在不同的熱環(huán)境TE中內(nèi)部溫度變化如圖5所示。根據(jù)本文之前所述臨界自燃著火點溫度的定義，通過對比分析圖5中各溫度條件下煤樣的升溫曲線圖可以判斷得出該體積(L= 50 mm)煤樣的臨界自燃著火點溫度為123 ℃。

圖5 不同環(huán)境條件下溫度變化曲線Fig.5 Temperature profiles at different ambient air temperatures

不同體積煤樣在TE=140 ℃熱環(huán)境下升溫曲線如圖6所示，通過對比分析煤樣內(nèi)部各升溫曲線可知，在相同溫度條件下體積越小煤樣的臨界自燃著火點溫度就會越高，同體積條件下，臨界自燃著火點隨著煤品質(zhì)的升高而增加。結(jié)合圖6， 3種條件下1# 煤樣內(nèi)部升溫曲線所顯示達到的最高溫度及所用時間分析得出，L=25 mm 網(wǎng)框臨界自燃著火點溫度(TCSIT)要高于140 ℃，而L=50 mm 和L=100 mm條件下臨界自燃著火點溫度(TCSIT)都要低于140 ℃，且L=100 mm條件下網(wǎng)框的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)最低。

圖6 不同體積煤樣溫度變化曲線Fig.6 Temperature profiles in different volumes

通過分析煤樣內(nèi)部溫度的變化以及應用傅里葉方程邊界條件，結(jié)合方程(8)計算出煤樣自熱數(shù)據(jù)得出1#煤樣的自熱曲線圖，如圖7所示。從自熱曲線圖中可轉(zhuǎn)換分析得出煤樣的體積與臨界自燃著火點關(guān)系圖。由圖7可知，實驗煤樣的有效堆積半徑與其臨界自燃著火點溫度(TCSIT)呈線性關(guān)系。因此，可通過分析實驗煤樣自熱曲線結(jié)合煤樣堆積尺寸與臨界自燃著火點溫度(TCSIT)進一步分析預測大體積煤樣的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)及預警溫度范圍。

圖7 實驗煤樣自熱曲線Fig. 7 Coal self-heating curve

本研究采用恒溫加熱法分析測定不同體積煤樣的臨界自燃著火點溫度，在計算上可以省掉以往通過理論分析煤樣臨界條件所必須的摩爾反應熱、表觀活化能、頻率因子、熱傳導率等。以1# 煤樣為例，圖7中所涵蓋的數(shù)據(jù)以及煤樣體積與臨界自燃著火點溫度(TCSIT)所呈現(xiàn)的線性關(guān)系為：

(7)

E=107.4 kJ/mol

(8)

從方程7中可知，直線的斜率等于E/R，所以煤樣的活化能便可計算得出，如方程8所示。

圖8 堆積體積與臨界自燃著火點溫度關(guān)系Fig.8 Estimation of TCSIT corresponding to pile volume

通過實驗測定得出煤樣的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)，根據(jù)Frank-Kamenetskii理論關(guān)系式，并結(jié)合煤樣內(nèi)部熱收支狀態(tài)和方程(7)～(8)的分析，最終擬合出了1# 煤樣臨界自燃著火點溫度(TCSIT)與堆積體積的關(guān)系曲線式，TCSIT= -6.25 ln(V) + 71.82。圖8為煤樣體積與臨界自燃著火點溫度(TCSIT) 擬合關(guān)系曲線圖，從圖中可看出在煤樣堆積體積小于100 m3的情況下，隨著體積的增加，煤樣的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)不斷減小。因此，煤炭在大量儲存時，在不改變其內(nèi)外環(huán)境因素的前提下存儲體積越大越容易自燃，但是發(fā)生自燃所需要的時間會隨體積的增大而加長。通過圖8所得出的函數(shù)關(guān)系圖，可以預測大體積煤樣的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)以及預警溫度范圍，為工業(yè)上大型煤堆自然發(fā)火預警和防火安全措施的制定提供有效信息。

4 結(jié)論

1)煤炭的臨界自燃著火點溫度(TCSIT)可作為一個非常重要的指標去判定和分析煤堆的自然發(fā)火現(xiàn)象。

2)水分含量是影響煤樣能量變化及反應強度的重要因素。DTA曲線特征溫度值的變化反應了1#煤樣自熱過程中能量轉(zhuǎn)變情況，110 ℃ 出現(xiàn)吸熱峰，蒸發(fā)強度達到最大，270 ℃ 出現(xiàn)放熱峰，煤樣氧化強度及產(chǎn)生氣體濃度升至最高。

3)同體積條件下，臨界自燃著火點溫度(TCSIT)隨著煤品質(zhì)的升高而增加，同溫度條件下同一種煤樣體積越小臨界自燃著火點溫度就越高。通過恒溫加熱法測定1#煤樣在50 mm 網(wǎng)框條件下的臨界自燃著火點溫度為123 ℃，活化能為107.4 kJ/mol。

4) 1#煤樣在堆積體積小于100 m3條件下，臨界自燃著火點溫度(TCSIT)與堆積體積的關(guān)系數(shù)值耦合式為：TCSIT= -6.25 ln(V) + 71.82。在不改變煤堆內(nèi)外環(huán)境因素前提下，煤堆體積越大臨界自燃著火點溫度(TCSIT)越低，越容易自燃，但發(fā)生自燃所需的時間會隨體積的增大而加長。

[1] Nordon P. Model for the self-heating reaction of coal and char[J]. Fuel, 1979,58(6): 456-464.

[2] 賈海林,杜志峰,王健,等.煤氧化-熱解進程的增失重階段與動力學三因子分析[J].中國安全生產(chǎn)科學技術(shù),2015,11(8):112-118.

JIA Hailin,DU Zhifeng,WANG Jian,et al. Analysis on the weight increment and weight loss stage and the kinetic triplet during the oxidation-pyrolysis process of coal[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2015,11(8):112-118.

[3] Moghtaderi B,Dlugogorski B Z,Kennedy E M. Effects of wind flow on self-heating characteristics of coal stockpiles[M]. 78(6). Trans IChem E, 2000,78(6): 445-453.

[4] Green U, Aizenshtat Z, Metzger L, Cohen H. Field and laboratory simulation study of hot spots in stockpiled bituminous coal[J]. Energy & Fuel,2012, 26(12): 7230-7235.

[5] Frank-Kamenetzkii D. W?rme- und stoffübertragung in der chemischen Kinetik[M]. Berlin German: Springer Verlag, 1959.

[6] Gray P,Lee P. Thermal explosion theory, in oxidation and combustion reviews[M]. Amsterdam: Elsevier. 1967.

[7] Beamish B,McLellan P,Endara H, al. Delaying spontaneous combustion of reactive coals through inhibition[A]. Naj Aziz.2013 Coal Operators' Conference[C]. Wollongong Australia: University of Wollongong, 2013:221-226.

[8] 秦汝祥,龐文華,陶 遠. TG實驗條件對煤氧化燃燒特性的影響分析[J].中國安全生產(chǎn)科學技術(shù),2014, 10(5):154-158.

QIN Ruxiang,PANG Wenhua,TAO Yuan. Effect of TG experimental conditions on the oxidative combustion characteristics of coal[J]. Journal of Safety Science and Technology. 2014,10(5):154-158.

[9] Sasaki K,Sugai Y. Equivalent oxidation exposure-time for low temperature spontaneous combustion of coal-Heat Analysis and Thermodynamic Effects[M]. Croatia: InTech., 2011: 235-254.

[10] 馬威. 西龐煤礦復采工作面采空區(qū)浮煤自燃規(guī)律及防治技術(shù)研究[D]. 西安：西安科技大學, 2010.

[11] 王德明,亓冠勝,戚緒堯,等. 煤實驗最短自然發(fā)火期的快速測試[J]. 煤炭學報, 2014,39(11): 2239-2243.

WANG Deming,QI Guansheng,QI Xurao,et al. Quick test method for the experimental period minimum of coal to spontaneous combustion[J]. Journal of China Coal Society, 2014,39(11): 2239-2243.

[12] 張玉濤,李亞清,鄧軍,等. 煤炭自燃災變過程突變特性研究[J]. 中國安全科學學報,2015,25 (1)：78-84.

ZHANG Yutao,LI Yaqing,DENG Jun,et al. Study on catastrophe characteristics of coal spontaneous combustion[J]. China Safety Science Journal, 2015, 25(1): 78-84.

[13] 王永軍,張曉明,張河猛,等. 低品質(zhì)煤堆積狀態(tài)下自燃特性研究[J]. 中國安全科學學報,2016, 26(10)：53-58.

WANG Yongjun,ZHANG Xiaoming,ZHANG Hemeng, et al. Study on spontaneous combustion of low-rank coal pile[J]. China Safety Science Journal, 2016,(10):53-58.

[14] ?ENGEL Y. Heat transfer: a practical approach [M]. New York: McGraw-Hill, 2003: 231-239.

[15] Wang Y,Zhang X,Sugai Y, et al. A study on preventing spontaneous combustion of residual coal in a coal mine Goaf[J]. Journal of Geological Research, 2015, 2015(1):1-8.

[16] 鄧軍,趙婧昱,張嬿妮,等. 低變質(zhì)程度煤二次氧化自燃特性試驗[J]. 煤炭科學技術(shù), 2016, 44(3):49-54.

DENG Jun,ZHAO Jingyu,ZHANG Yanni, et al. Experiment on secondary oxidation spontaneous combustion characteristics of low metamorphic degree coal[J]. Coal Science and Technology, 2016,44(3):49-54.

[17] Ray S K, Panigrahi D C, Varma A K. An electro-chemical method for determining the susceptibility of Indian coals to spontaneous heating[J]. International Journal of Coal Geology, 2014, s128-129(3):68-80.

[18] 文虎,徐精彩,李莉,等. 煤自燃的熱量積聚過程及影響因素分析[J]. 煤炭學報,2003, 28(4):370-374.

WEN Hu,XU Jingcai,LI Li, et al. Analysis of coal self-ignite heat accumulating process and its effect factor[J]. Journal of China Coal Society, 2003, 28(4):370-374.