新型含苯并唑類銥配合物的合成及其發光性能

陳語瞳, 陳亭亭, 王 迅, 陳光英,張福林, 肖思璇, 白新梅, 杜格茹, 李高楠*

·研究論文·

新型含苯并唑類銥配合物的合成及其發光性能

陳語瞳1, 陳亭亭1, 王 迅1, 陳光英2,張福林1, 肖思璇1, 白新梅1, 杜格茹1, 李高楠1*

(1. 海南師范大學 化學與化工學院，海南 海口 571158；2． 海南省熱帶藥用植物化學重點實驗室，海南 海口 571158)

以2-溴-9-乙基-9H-咔唑為原料，首先與聯硼酸頻那醇酯經宮浦硼基化反應制得相應的有機硼產物，再與溴代物發生傳統的鈴木偶聯反應合成了3種新型的環金屬配體(3a～3c)； 3a～3c依次與三氯化銥及傳統輔助配體乙酰丙酮反應合成了3個新型含苯并唑類(苯并惡唑、苯并噻唑和苯并吡唑)環金屬銥配合物(4a～4c)，其結構經1H NMR和MS(ESI或FAB)表征。并對其紫外和熒光光譜進行了研究。結果表明：4a～4c由于主配體的結構微調，可實現發光顏色由黃綠色到橙色的調控。

2-溴-9-乙基-9H-咔唑； 苯并唑； 銥(Ш)配合物； 合成； 光物理性質

由于磷光金屬配合物可以同時利用單線態和三線態激子發光，使有機電致發光器件的理論內量子效率達到100%，并且具有相對較短的激發態壽命、發光量子效率高和發光波長可調等特性，

Scheme 1

因而以磷光金屬配合物為發光材料制成的器件備受關注[1]。其中銥配合物具有熱穩定性高、溶解性好、配合物的發光顏色在整個可見區域實現可調等特性，引起了研究人員的廣泛關注[2-3]。咔唑及其衍生物具有良好的空穴傳輸能力、優良的溶解性和熱穩定性，廣泛用于有機光電導體、有機電致發光二極管及有機太陽能電池等領域[4-5]。4,4′-N,N′-二咔唑聯苯(CBP)是有機電致磷光器件中最早和目前較多使用的主體材料，可有效地用于綠色和紅色磷光材料的摻雜[6]。

2010年，Huang課題組[7]合成的Ir(DBQ)2(CBDK)(Chart 1)，通過增大了銥配合物的分子體積，從而加大了相鄰發色團中心之間的距離，有效減少了T-T淬滅，配合物的外量子效率達到6.2%。 2014年Meng等[8]將咔唑與噻唑有效合并，并以乙酰丙酮和2-甲酸吡啶為傳統的輔助配體，合成了2種發光性能良好的綠黃光的銥配合物Ir(Cz-Bt)2(LX)(Chart 1)。

咔唑基團引入到苯并唑類銥配合物不僅有利于空穴注入，也可以提高配合物的熱穩定性，到目前為止該方面的研究報道較少。為了進一步研究含咔唑基苯并唑類銥配合物結構和光學性能之間的關系，本文以2-溴-9-乙基-9H-咔唑(1)為原料，首先與聯硼酸頻那醇酯經宮浦硼基化反應制得其對應的有機硼產物9-乙基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)-9H-咔唑(2)，再與溴代物發生傳統的鈴木偶聯反應合成了3種新型的環金屬配體(3a～3c)； 3a～3c依次與三氯化銥和傳統輔助配體乙酰丙酮反應合成了3個新型的含苯并唑類(苯并惡唑、苯并噻唑、苯并吡唑)環金屬銥配合物(4a～4c, Scheme 1)，其結構經1H NMR和MS(ESI或FAB)表征。利用紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜對配合物進行了發光性能研究。

Chart 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AV-400型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；F-7000型熒光分光光度計；HU3900/3900H型紫外可見分光光度計；Esquire HCT-Agilent 1200型液相色譜-質譜聯用儀。

1[9]， 2-(4-溴苯基)苯并惡唑[10]，2-(4-溴苯基)苯并噻唑[11]和2-(4-溴苯基)吲唑[12]按文獻方法合成；聯硼酸頻那醇酯、乙酰丙酮和[1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡合物[Pd(dppf)Cl2]，薩恩化學技術(上海)有限公司；無水三氯化銥(IrCl3)，上海九嶺化工有限公司；其余所用試劑均為分析純或化學純，直接使用或按標準方法純化。

1.2 合成

(1) 2的合成

將1 1.0 g(3.7 mmol)，聯硼酸頻那醇酯1.1 g(4.4 mmol)和醋酸鉀720 mg(7.3 mmol)溶于無水甲苯(15 mL)中，加入催化劑Pd(dppf)Cl215 mg，氮氣保護下，升溫至90 ℃，反應10 h。冷卻至室溫，加水30 mL，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，萃取液依次用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=100 ∶1]純化得白色固體2 1.1 g，產率93.9%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.60(s, 1H), 8.14(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.93(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.46(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.41～7.39(m, 2H), 7.24(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.37(q,J=7.2 Hz, 2H), 1.42(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.40(s, 12H); MS(ESI)m/z: 322.2{[M+H]+}。

(2) 3a～3c的合成(以3a為例)

將2 300 mg(0.9 mmol)， 2-(4-溴苯基)苯并惡唑280 mg(1.0 mmol)和碳酸鈉200 mg(1.9 mmol)溶于1,4-二氧六環(5 mL)中，加入催化劑Pd(dppf)Cl210 mg，氮氣保護下升溫至100 ℃，反應10 h。冷卻至室溫，加水20 mL，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，萃取液依次用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：A=50 ∶1)純化得白色固體2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并惡唑(3a) 320 mg。

用類似方法合成3b～3c。

3a： 產率88.2%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.43(s, 1H), 8.36(d,J=8.4 Hz, 2H), 8.19(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.86(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.83～7.78(m, 2H), 7.58～7.62(m, 1H), 7.53～7.43(m, 3H), 7.40～7.35(m, 2H), 7.28(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.40(q,J=7.2 Hz, 2H), 1.47(t,J=7.2 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 389.2{[M+H]+}。

2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3b)： 白色固體，產率86.3%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.39(s, 1H), 8.21～8.18(m, 3H), 8.11(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.92(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.86(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.79(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.53～7.38(m, 5H), 7.28(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.42(q,J=6.8 Hz, 2H), 1.47(t,J=6.8 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 405.1{[M+H]+}。

2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]吲唑(3c)： 白色固體，產率82.9%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.45(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.18(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.00(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.83～7.87(m, 3H), 7.74(t,J=9.2 Hz, 2H), 7.53～7.44(m, 3H), 7.35(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.28(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.14(t,J=7.2 Hz, 1H), 4.40(q,J=6.8 Hz, 2H), 1.47(t,J=6.8 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 388.2{[M+H]+}。

(3) 4a～4c的合成(以4a為例)

將IrCl3150 mg(0.5 mmol)和3a 430 mg(1.1 mmol)溶于乙二醇乙醚(6 mL)和水(3 mL)混合溶劑中，脫氣后用N2保護，于135 ℃避光反應10 h。冷卻，過濾，沉淀用少量冷乙醚洗滌，真空干燥得黃色環金屬銥配合物二聚體(370 mg)。

將環金屬銥配合物二聚體150 mg(0.07 mmol)，乙酰丙酮30 mg(0.3 mmol)和Na2CO345 mg(0.4 mmol)溶于乙二醇乙醚(5 mL)中，脫氣后用N2保護，于120 ℃反應6 h。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，殘余物加入二氯甲烷20 mL和水15 mL，有機層依次用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析(梯度洗脫劑：A=30 ∶1～5 ∶1)純化得黃色固體4a 76 mg。

用類似方法合成4b～4c。

4a： 產率47.6%；1H NMR(400 MHz)δ: 7.92(s, 2H), 7.83(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.72～7.67(m, 4H), 7.48～7.43(m, 6H), 7.32～7.26(m, 6H), 7.26～7.18(m, 4H), 6.92(s, 2H), 5.31(s, 1H), 4.28(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.90(s, 6H), 1.36(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1067.4{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H45N4O4Ir: C 66.46, H 4.25, N 5.25; found C 66.43, H 4.27, N 5.23。

4b: 68 mg,產率46.3%;1H NMR(400 MHz)δ: 7.89(s, 2H), 7.87(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.75～7.68(m, 6H), 7.52～7.42(m, 6H), 7.46～7.35(m, 6H), 7.26～7.19(m, 4H), 6.86(s, 2H), 5.31(s, 1H), 4.30(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.92(s, 6H), 1.39(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1 099.9{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H45N4O2S2Ir: C 64.52, H 4.13, N 5.10; found C 64.48, H 4.14, N 5.12。

4c: 57 mg,產率42.5%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.52(s, 2H), 7.87(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.74～7.72(m, 4H), 7.50～7.38(m, 6H), 7.34～7.27(m, 6H), 7.26～7.16(m, 4H), 7.11(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.44(s, 2H), 5.32(s, 1H), 4.25(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.88(s, 6H), 1.35(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1 065.2{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H47N6O2Ir: C 66.58, H 4.45, N 7.90; found C 66.60, H 4.43, N 7.93。

2 結果與討論

2.1 光物理性能

圖1為4a～4c在二氯甲烷溶液中的UV-Vis譜圖。由圖1可以看出，配合物4a～4c的UV-Vis譜圖的大致趨勢相似。可以大體分為三個區域：240～300 nm附近的強吸收帶是由自旋允許的以配體為中心(LC)的1π-π*躍遷引起的。在350～415 nm附近的吸收帶是環金屬銥配合物的紫外吸收特征[13]，歸屬為單線態金屬到配體的電荷轉移(1MLCT)。而在500 nm的弱且寬的吸收帶歸屬為自旋禁止的三線態金屬到配體的電荷轉移(3MLCT)。

圖2為4a～4c在二氯甲烷溶液中的熒光發射光譜。從圖2可以看出，室溫下銥配合物4a在二氯甲烷溶液中發射黃綠色磷光，最大發射波長位于558 nm；配合物4b則屬于黃光發射，最大發射波長位于582 nm，而配合物4c發射橙色磷光，最大發射波長位于602 nm；相對于配合物4a而言，配合物4b(24 nm)和4c(44 nm)均發生了紅移，并且配合物4c相對4b而言，也紅移了20 nm。以上結果表明：銥配合物的發光顏色與苯并唑類的結構有密切關系，配合物的發光波長次序為：苯并吡唑>苯并噻唑>苯并惡唑，可通過主配體的結構微調實現配合物發光顏色的調控。

λ/nm

λ/nm

咔唑類衍生物因具有較高溶解性，熱穩定性和較好的空穴傳輸性能，通常被作為主體材料廣泛用于有機電致磷光器件。本文以2-溴-9-乙基-9H-咔唑為起始原料，合成了三個新型含苯并唑類(苯并惡唑，苯并噻唑，苯并吡唑)環金屬銥配合物，并對其進行了發光性能的研究。紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜研究表明：通過主配體的結構微調，可以使銥配合物實現由黃綠光到橙光的發射，它們有作為有機電致發光材料的潛力。

[1] Chi Y, Chou P T. Transition-metal phosphors with cyclometalating ligands:Fundamentals and applications[J].Chem Soc Rev,2010,39(2):638-655.

[2] You Y M, Nam W W. Photofuctional triplet excited states of cyclometalated Ir(III) complexes:Beyond electroluminescence[J].Chem Soc Rev,2012,41(21):7061-7084.

[3] Xiang H F, Cheng J H, Ma X F,etal. Near-infrared phosphorescence:Materials and applications[J].Chem Soc Rev,2013,42(14):6128-6185.

[4] Serap G, Helmut N, Niyazi S S,etal. Conjugated polymer-based organic solar cells[J].Chem Rev,2007,107(4):1324-1338.

[5] Lu J, Liang F, Drolet N,etal. Crystalline low band-gap alternating indolocarbazole and benzothiadiazole-cored oligthiophene copolymer for organic solarcell application[J].Chem Commun,2008,42:5315-5317.

[6] 密保秀,廖章金,黃維,等. 摻雜發光有機電致磷光器件工作原理及主體材料[J].中國科學:化學,2010,40(10):1459-1477.

[7] Chen Z Q, Bian Z Q, Huang C H. Functional IrⅢcomplexes and their applications[J].Adv Mater,2010,22(13):1534-1539.

[8] Meng X G, An L Z, Li B Y. Synthesis and photoluminescence of iridium complexes with benzothiazol-2-yl carbazole derivative ligand[J].Res Chem Intermed,2014,40:2945-2952.

[9] Chaitanya T K, Nagarajan R.Synthesis of functionalized ellipticinium and ellipticine derivativesviaelectrophilic cyclization[J].Org Biomol Chem,2011,9(12):4662-4670.

[10] Leng Y, Yang F, Zhu W,etal. Chlorination and ortho-acetoxylation of 2-arylbenzoxazoles[J].Org Biomol Chem,2011,9(14):5288-5296.

[11] Bahrami K, Khodaei M M, Naali F. Mild and highly efficient method for the synthesis of 2-arylbenzimidazoles and 2-arylbenzothiazoles[J].J Org Chem,2008,73(17):6835-6837.

[12] Sun F, Feng X, Zhao X,etal. An efficient synthesis of 2H-indazolesviareductive cyclization of 2-nitrobenzylamines induced by low-valent titanium reagent[J].Tetrahedron,2012,68:3851-3855.

[13] Wong W Y, Zhou G J, Yu X M,etal. Amorphous diphenylaminofluorene-functionalized iridium complexes for high-efficiency electrophosphores-cent light-emitting diodes[J].Adv Funct Mater,2006,16(6):838-846.

Synthesis and Photophysical Properties of Novel Cyclometalated Benzazole-based Iridium(III) Complexes

CHEN Yu-tong1, CHEN Ting-ting1, WANG Xun1, CHEN Guang-ying2, ZHANG Fu-lin1, XIAO Si-xuan1, BAI Xin-mei1, DU Ge-ru1, LI Gao-nan1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China; 2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Haikou 571158, China)

Three novel cyclometalated ligands(3a～3c)were prepared by Miyaura borylation reaction and Suzuki coupling reaction from 2-bromo-9-ethyl-9H-carbazole. Three novel cyclometalated benzoxazole-based(benzoxazole, benzothiazole and indazole) iridium(III) complexes(4a～4c) were synthesized by reaction of 3a～3c with iridium chloride and acetylacetone successively. The structures were characterized by1H NMR and MS(ESI or FAB). The photophysical properties of 4a～4c were studied by UV-Vis absorption and emission spectra. The results showed that the phosphorescent emission of 4a～4c can be realized from yellow green to orange, which is mainly dependent on the main ligand structure.

2-bromo-9-ethyl-9H-carbazole; benzoxazole; iridium(III) complex; synthesis; photophysical property

2015-10-26;

2017-02-27

國家自然科學基金資助項目(21501037)； 教育部創新團隊項目(IRT-16R19)； 海南省教育廳基金資助項目(Hnky2015-27)； 海南師范大學2016年省級大學生創新創業訓練計劃項目

陳語瞳(1994-)，男，蒙古族，遼寧朝陽人，本科生，主要從事光電功能配合物的研究。 E-mail： bug521@163.com

李高楠，副教授， E-mail: ligaonan2008@163.com

O625; O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.15356