全二維氣相色譜飛行時間質譜對催化裂化汽油的定性與定量分析

辛利+楊朝合+馮翔+劉熠斌+陳小博 山紅紅

摘要 采用全二維氣相色譜飛行時間質譜（GC×GCTOF MS）對催化裂化汽油全餾分進行了定性與定量分析，建立了相應的分析方法。結果表明，汽油族組成中的烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴在全二維點陣譜圖中呈分區域、帶狀的分布特點。GC×GCTOF MS根據催化裂化汽油組分內分子的沸點及極性差異對其進行兩個維度分離，極大地避免了普通色譜法分析過程中沸點相似化合物共流的弊端，實現催化裂化汽油組分的精確分離和準確定性分析。通過引入響應因子，修正了不同性質的烴類在電離源上電離效率的差異，使得TOF對催化裂化汽油族組成的定量結果與普通氣相色譜法的定量結果的相關性較好，且應用GC×GCTOF MS方法獲得了催化裂化汽油更為精確的族組成信息。GC×GCTOF MS為催化裂化汽油精確表征提供了一種有效方法。

關鍵詞 催化裂化汽油；全二維氣相色譜飛行時間質譜；定性與定量分析

1引言

汽油是現今使用量最大的燃料之一，隨著環保法規的不斷升級，汽油產品標準日趨嚴格[1～3]。汽油組成成分是決定汽油產品質量的根本因素，汽油組分的精確表征是煉廠進行操作參數調整，生產合格汽油的重要保證。目前，普遍采用普通氣相色譜氫火焰離子化檢測方法（GCFID法，以下簡稱普通GC法）對汽油進行組分分析，但是該方法有嚴重的局限性。GC法所得譜圖峰容量小，存在嚴重的組分共流現象，對分析結果的準確性影響較大[4]，且該法定性結果的準確性完全依賴于峰容量有限的單維質譜譜圖，易產生物質信息丟失現象[5]，獲得的催化裂化汽油組成信息較為粗略，難以作為催化裂化汽油組分的精確分析手段。

全二維氣相色譜飛行時間質譜（GC×GCTOF MS）是近年興起的一種全新的分離、檢測手段，將兩套柱系統串聯，在調制器作用下，實現復雜樣品的正交分離，沸點接近的共流物在一維柱上無法實現分離，在二維柱上根據彼此間極性的差異可實現再分離，大大提高了色譜圖的峰容量，TOF可以高頻掃描二維柱流出的大容量峰信息，實現物質信息的完整收集[6，7]， 故GC×GCTOF MS適用于復雜體系組分分析[8～11]。

目前，已有GC×GCTOF MS應用于石油樣品分析的報道，但是集中于柴油及蠟油餾分的分析[12～18]，對于其應用于催化裂化汽油中的精確分析還尚未報道。為解決GC法在催化裂化汽油分析中的弊端，本研究采用GC×GCTOF MS對催化裂化汽油進行了精確表征，得到了其族組成在GC×GCTOF MS二維譜圖中的分布規律和汽油全組成的精確分子信息，確立了TOF MS對催化裂化汽油族組成定量分析的方法，為在分子水平上更為準確地獲得催化裂化汽油的組成信息提供了參考。

2實驗部分

2.1儀器、試劑與樣品

全二維氣相色譜飛行時間質譜（GC×GCTOF MS）中氣相色譜部分為Agilent公司7890B型氣相色譜，配備兩級四噴口熱調制器，質譜部分為美國LECO公司Pegasus 4D飛行時間質譜儀。柱系統： 一維柱為HPPONA毛細管色譜柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），二維柱為DB17HT弱極性色譜柱（1.8 m×0.10 mm×0.1 μm），色譜柱之間使用SGE 公司mini UNION 接頭連接。PAL自動型進樣器（CTC公司）。PAL自動型進樣器（CTC公司）。苯、甲苯、正辛烷、環己烷、甲基環己烷、正十一烷、1辛烯、鄰二甲苯、對二甲苯、十氫萘（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；正己烷、1己烯、1庚烯、異丙苯、四氫萘、萘（分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。實驗所用催化裂化汽油樣品取自中國石化股份有限公司濟南分公司催化裂化裝置。

2.2實驗條件

GC×GC條件： 直接進樣，進樣量為0.2 μL，分流比150〖KG-3∶〖KG-51，進樣口溫度250℃，載氣為高純氦，恒定流速0.5 mL/min；色譜柱升溫程序： 一維柱箱，初始30℃，保持10 min，而后以1.2℃/min升至180℃，二維補償溫度為5℃， 調制器溫度保持比一維柱溫度高15℃，調制周期為6 s，其中，熱吹1.2 s，冷吹1.8 s。TOF條件： 溶劑不延遲，離子源溫度250℃，傳輸線溫度280℃，EI電離源，轟擊電壓70 eV， 檢測器電壓1400 V，掃描質核比范圍10～450 amu，掃描頻率為100 Hz。2

催化裂化汽油的普通GC法分析的色譜柱與GC×GC一維柱相同，升溫程序與GC×GC一維柱箱相同。

2.3實驗條件的選用原則

相比于柴油、蠟油等餾分，本實驗所用催化裂化汽油的沸點低，流出速率快，故選擇低的色譜起始溫度和低的載氣流速。為達到好的分離效果，使用較慢的升溫速率；催化裂化汽油無三環及三環以上的芳烴組分，故選用短調制周期以及短熱吹時間。

2.4數據處理

使用Chroma TOF 4.5軟件進行數據處理，軟件自動識別信噪比大于100的峰，匹配譜庫為NIST 2014譜庫，使用物質的特征離子峰的積分體積作為物質的定量分析依據。

3結果與討論

3.1催化裂化汽油的全二維譜圖特征

圖1為典型催化裂化汽油的全二維氣相色譜飛行時間質譜（GC×GCTOF MS）分析二維點陣圖。催化裂化汽油中主要由烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴4個族類組成，其中相同碳數分子的分子極性順序為烷烴<烯烴≈環烷烴<芳烴。全二維色譜具有族分離效應[5，19]，

在一維色譜上，隨保留時間延長，流出物質的沸點升高；在二維色譜上，隨保留時間延長，所流出物質的分子極性增大。圖1可以分為3個區域： 底部為弱極性的烷烴區域，中間為相似極性的環烷和烯烴區域，上部為極性較強的芳烴區域，3個區域呈現帶狀分布。將圖1中的組分進一步細分可見，在芳烴區域，隨著一維保留時間延長，芳烴的取代基碳數增加，相同碳數取代基的的異構體之間呈瓦片狀排列，與郭琨等[14]對石油重餾分中多環芳烴的表征結果類似；在烷烴區域，由于沒有沸點接近的芳烴、烯烴及環烷烴的干擾，不同碳數的正構、異構烷烴呈非常規律的排布；由于烯烴與環烷烴的分子極性相似，兩族的單體烴在中間區域呈交叉分布。

GC×GC系統在依靠沸點的橫向單維分離基礎上，引入二維柱，增加了以分子極性為依據的第二維度，將催化裂化汽油中的不同族類物質在縱向上按分子極性再分離，得到如圖1所示的高峰容量的催化裂化汽油二維色譜圖。

3.2催化裂化汽油C8～C11段的組分分析

催化裂化汽油中碳數為8～11的烴分子異構體數量最多，組成最復雜，最能體現GC×GCTOF MS對汽油中單體烴的分離能力，選取此餾分段進行組分分析。

圖2是催化裂化汽油在普通GC法測得的色譜圖，可以發現其中存在嚴重的峰重疊現象，這是由于在催化裂化汽油C8～C11段存在大量沸點十分接近的物質，在色譜程序升溫過程中，這些物質會出現共流現象。圖3為催化裂化汽油C8～C11段組分的全二維點陣圖及局部放大圖，圖中組分間分離完全，基本未發生譜峰重疊現象。表1為兩種檢測方法對C8～C11段汽油餾分所檢測到的物質種類數和相應類型的分布情況，普通GC法只檢到252種物質，而GC×GCTOF MS方法共檢測到991種物質，檢測到的物質種類數大幅增加，獲得的催化裂化汽油分子組成信息更準確。

圖4A為催化裂化汽油在一維色譜保〖ZH（留時間3045～3375 s，二維色譜保留時間為2.66～3.86 s的全二維局部放大3D總離子流圖，可以看到存在一維色譜保留時間為3269和3276 s的兩個峰，其保留時間非常接近，出現了共流現象，但是可以根據兩種物質極性差異，在二維柱的作用下將兩者很好地分開（圖4B），兩種物質定性結果為正辛烷和1，4二甲基〖ZH）環己烷，而在普通GC法色譜圖中，這兩種共流物質只能歸為含量較高的正辛烷一種物質，導致烷烴及環烷烴測定結果出現偏差。還應注意到，在圖4中還存在一維色譜保留時間與正辛烷完全相同的一個峰（同為3269 s），說明此物質沸點與正辛烷基本相同，一維柱已經不可能實現兩者的分離，但借助于分子極性差異，兩者在二維柱上可以實現分離（圖4C），此物質定性結果為烯烴族類的2甲基2庚烯。

3.3GC×GCTOF MS用于催化裂化汽油的族組成定量分析方法

通常，不同性質的物質在EI電離源上的電離效率存在差異，質譜對2于不同化合物的響應值也存在差異。本研究選用不同族類的代表烴類配成標準溶液，采用這些烴類的提取特征離子在全二維3D圖中的積分峰體積作為定量分析的依據，討論GC×GCTOF MS在催化裂化汽油組分定量分析方面的可行性。

使用與催化裂化汽油相同的實驗條件對標準溶液進行GC×GCTOF MS分析，將TOF對某一烴的測定含量與其實際含量的比值定義為該烴的響應因子。表2為配制的標準溶液實際含量與TOF對各物質的測定含量的對比情況及計算所得的各響應因子。由表2可知，在催化裂化汽油的4個族類的響應因子中，烷烴最低，且小分子烷烴的響應因子高于大分子烷烴，環烷烴響應因子略高于烯烴，芳烴最高；隨著側鏈的增長，單環芳烴響應因子增大，萘的響應因子同甲苯基本一致；不同碳數的烯烴的響應因子大體一致。實驗中標準溶液所選取的烷烴、環烷烴及芳烴的代表化合物的碳數與催化裂化汽油相應各族的主要的烴分子所含碳數相匹配。因此，可以用各族代表化合物響應因子的平均值作為本族物質的響應因子，較為準確地修正由于各族化合物由于電離源的電離效率的差異引起響應值的差異，從而為GC×GCTOF MS進行催化裂化汽油族組成的定量分析提供理論了基礎。

引入響應因子后，GC×GCTOF MS法及普通GC法對催化裂化汽油族組成的定量分析結果對比情況見表3，兩者所得含量結果具有較好的相關性，但是GC×GCTOF MS法測定的總烷烴和芳烴含量減小，烯烴和環烷烴的含量增大。比較各族中不同碳數烴類含量的偏差發現，兩種方法測得的小碳數的各族烴的含量差距相對較小，而中間及較大碳數的烷烴和芳烴含量的減少以及烯烴和環烷烴含量的增加，是造成GC×GCTOF MS法測定的總烷烴和總芳烴含量減少以及總烯烴和總環烷烴含量增加的主要原因。這表明在使用普通GC法的進行汽油分析時，催化裂化汽油的部分烯烴和環烷烴被歸至與之共流出的烷烴和芳烴族內； GC×GC系統分離能力提高，可以很好地實現催化裂化汽油中的4個族類的精確分離，從而得到更加確切的單體烴及族組成分析結果。

4結 論

建立了GC×GCTOF MS對催化裂化汽油的定性和定量分析方法。本方法克服了普通氣相色譜法相似沸點組分大量共流出的弊端，實現了汽油中單體烴的精確分離和準確定性。催化裂化汽油各族在全二維點陣譜圖中呈分區域、帶狀分布，烷烴在底部區域，烯烴及環烷烴在中間區域，芳烴在頂部區域。引入響應因子修正了由于各族化合物在質譜電離源上電離效率的差異，GC×GCTOF MS法可以得到與普通氣相色譜法有較好相關性，但更為準確的催化裂化汽油族組分的定量分析結果。本方法可以清晰、準確地獲得催化裂化汽油中單體化合物和族組成的信息，為催化裂化汽油精確定性和定量分析提供了有效方法。

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AbstractA method of qualitative and quantitative analysis on fluid catalytic cracking （FCC） full range gasoline by comprehensive twodimensional gas chromatography coupled with timeofflight mass spectrometry （GC×GCTOF MS） was established. The results showed that paraffins， olefins， naphthenes and aromatics in FCC gasoline had regional and zonal distribution in twodimensional contour plots. The distinctions of boiling points and polarity between different compounds were used to achieve the accurate separation and determination in GC×GCTOF MS analysis， and consequently the cocurrent flow which was often present in the conventional GC analysis was greatly suppressed. The difference of ionizing efficiency between different compounds was modified by response factors， and moreover， a good quantitative dependency was found between the analysis results of GC and GC×GCTOF MS on FCC gasoline. Due to the high separation resolution， GC×GCTOF MS gave more accurate results about the group compositions of FCC gasoline. GC×GCTOF MS provided an effective way with high precision for the characterization of FCC gasoline.

KeywordsFluid catalytic cracking gasoline； Comprehensive twodimensional gas chromatography coupled with timeofflight mass spectrometry； Qualitative and quantitative analysis quantitative.

（Received 23 September 2016； accepted 8 February 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. U1462205， 21476263）.