芳香烴中位取代氟硼二吡咯的薄膜放大自發輻射穩定性研究

呂晨曦， 張 鐳， 楊 楊， 張立功， 林 杰*， 劉星元

(1. 發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學， 北京 100049； 3. 長春軌道客車股份有限公司， 吉林 長春 130062；4. 內蒙古民族大學 化學化工學院， 內蒙古 通遼 028000)

芳香烴中位取代氟硼二吡咯的薄膜放大自發輻射穩定性研究

呂晨曦1,2， 張 鐳3， 楊 楊4*， 張立功1， 林 杰1*， 劉星元1

(1. 發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學， 北京 100049； 3. 長春軌道客車股份有限公司， 吉林 長春 130062；4. 內蒙古民族大學 化學化工學院， 內蒙古 通遼 028000)

對苯基、萘基和蒽基在中位取代的氟硼二吡咯(BODIPY)衍生物薄膜的放大自發輻射(ASE)性能進行了研究，探討了影響材料ASE穩定性的因素。首先,將3種BODIPY衍生物材料PhBOD、NaBOD和EnBOD摻入聚苯乙烯經溶液旋涂法制備成薄膜，接下來測試了吸收光譜和熒光光譜，然后在光泵浦條件下測量了3種樣品的ASE性能，獲得了材料的ASE閾值。進一步通過長時間泵浦、環境中長時間放置和高溫環境下泵浦等方法研究了材料的光穩定性、ASE環境穩定性和熱穩定性。最后使用Gaussian 09計算了分子基態性質。實驗結果表明，PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的初始閾值分別為12.4，4.55，3.4 kW/cm2,其中PhBOD有較強的ASE穩定性。ASE穩定性差異可能與分子結構的共軛程度和化學穩定性相關。分子中各個基團的共軛程度較大、Mulliken電荷分布對稱性較好的材料具有較好的ASE穩定性。

氟硼二吡咯衍生物； 放大自發輻射； 穩定性； 分子結構

1 引 言

1996年，加利福尼亞大學圣芭芭拉分校的 Heeger小組實現了光泵浦固態共軛聚合物激光[1]，從此有機半導體在激光領域中廣受關注，逐漸成為一類很有希望的增益介質[2-4]。人們發現，有機激光材料在寬的光譜區域表現出光學增益特性，有很大的受激發射截面，適用于可調諧激光器和寬光譜帶的放大器[5]。有機增益材料可以用低成本的技術條件加工，制備的器件容易實現小型化和集成化。有機激光材料最吸引人的優勢在于制備柔性器件，良好的機械柔韌性利于制備出各種形狀的激光光源，但是在實際應用前，還有一些問題需要解決。如大多數的有機材料受環境影響很大，溫度、氧氣和潮氣等都會影響有機材料的性能，制約了有機激光器的實際應用。在工藝上可以對器件進行封裝，為了確保器件工作的穩定性，首要的目標還是研究具備高放大自發輻射(ASE)穩定性的材料。

人們研究出的很多種類的有機激光材料有希望實際應用，把一些激光染料進行共摻雜，它們表現出了良好的光穩定性和熱穩定性[6-12]。而對于如何選取目標材料，為合成材料工作者提供設計材料的原則，這一問題尚未很好地解決。

氟硼二吡咯衍生物(BODIPYs)作為一類新型的有機激光增益材料，具有良好的光穩定性而且能夠實現商用[13-15]。本文選擇這類材料研究ASE穩定性，并力圖發掘出與ASE穩定性相關的因素。Sunahara等合成出了一系列BODIPYs[16]，其中有多種包含苯環部分的取代基在8取代位取代后得到的材料。我們注意到有3種材料分別是苯取代基、萘取代基和蒽取代基，這3種材料有一定的可比性，可以通過研究這3種材料的ASE穩定性進而一窺高ASE穩定性材料擁有的特性。

我們把3種BODIPY材料摻入PS基質制備成薄膜，研究了其光物理性質、ASE性質和ASE穩定性。PhBOD、NaBOD和 EnBOD分別對應苯取代基、萘取代基和蒽取代基的BODIPYs，這類薄膜具有窄的吸收帶和發射帶。結合量子化學計算的結果，討論了3種材料ASE穩定性存在差異的原因。

2 實 驗

將PhBOD、NaBOD和 EnBOD材料以5%的質量分數與聚苯乙烯PS混合溶解在甲苯中，采用旋涂技術將薄膜旋涂在SiO2表面，通過控制溶液濃度和旋涂速率將薄膜厚度控制在100 nm左右。薄膜的厚度由Ambios公司的臺階儀測試得到。光泵浦ASE實驗由三倍頻Nd∶YAG激光器作為泵浦光源，激光器的激發波長為355 nm，脈寬為10 ns，重復頻率為1 Hz。使用焦距為10 cm的柱面鏡將激光器發出的點狀光斑會聚成1 mm×0.1 mm的條形光斑，泵浦光強度由中性密度衰減片調節，輸出光譜使用Ocean Optics公司生產的Maya2000光纖光譜儀得到，泵浦光能量由Newport公司的2936C激光能量計測量。樣品的吸收光譜采用Shimadzu UV-3101PC紫外-可見分光光度計測得，光致發光(PL)光譜采用Hitachi公司的F4500熒光光譜儀測量。襯底加熱裝置采用商用的可連續調節溫度的加熱平臺。

3 結果與討論

BODIPYs的光物理性質受取代基所在中心基團BODIPY的取代位置影響很大[17]。通過改變取代基的位置，可以改變發射光譜范圍，其光譜范圍可以實現從藍光區到紅光區的變化。選擇不同電學性質的取代基并且改變其取代位置，BODIPYs可以展現出多種光物理性質。張鐳等[18]已經研究了EnBOD在甲苯溶液中的ASE性能。PhBOD、NaBOD和EnBOD 3種材料的分子結構以及薄膜吸收光譜和熒光光譜如圖1所示。

圖1 (a) 3種BODIPY衍生物的分子結構；(b)3種BODIPY衍生物薄膜的吸收光譜和PL光譜。

Fig.1 (a) Molecular structure of the molecules used. (b) Absorption and photoluminescence spectra of PhBOD (black line), NaBOD (red line) and EnBOD (blue line) films.

PhBOD、NaBOD和EnBOD顯示出典型的BODIPY類材料的光物理性質，單吸收帶具有較小的光譜寬度，其熒光光譜與吸收光譜近似成鏡像。3種材料的吸收光譜在紫外區有較明顯的差異，我們認為這是受到取代基的影響。吸收光譜展現出取代基的吸收特性，苯、萘和蒽分別在255，315，380 nm處存在吸收峰。PhBOD吸收光譜的紫外區認為是S0-S2躍遷；在504 nm處的強吸收峰認為是S0-S1躍遷；在473 nm處有弱的吸收肩峰，可能與電子振動有關。NaBOD和EnBOD的吸收光譜分為兩個主要的吸收帶，在紫外區的350，366，389 nm處有3個小吸收峰。我們認為取代基電學性質和取代位置在影響中心基團BODIPY的同時，也會在化合物的特性中展現其內在特性。萘和蒽在紫外區有自己的本征吸收峰，作為取代基，其對應的BODIPY材料顯示為這3個小吸收峰。NaBOD和EnBOD在可見光區的吸收峰相似，在510 nm附近有強吸收峰，在477 nm處有一肩峰。

PhBOD、NaBOD和EnBOD的主要發光峰在524，529，524 nm附近。它們的熒光光譜譜線較窄，與其吸收光譜近似為鏡像圖形。從吸收光譜和熒光光譜可以看到斯托克斯位移較小，可能與光冷卻過程有關[19]。

將樣品放入如圖2所示的ASE實驗光路中。

圖2 ASE測試光路示意圖

在不同的泵浦強度下，測得了PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的發射光譜，并進一步得到了其光泵浦閾值特性，如圖3所示。在低泵浦強度下，得到與發射光譜相對應的綠光光譜；隨著激發光能量的不斷增加，光譜逐步窄化。當泵浦強度超過閾值后，ASE光譜的FWHM急劇窄化，PhBOD薄膜的FWHM由49 nm窄化到5.7 nm。從圖3(b)的泵浦強度輸出曲線可以看出，在泵浦強度達到ASE閾值以后，PhBOD薄膜的輸出光強度隨著泵浦強度的增加呈現指數形式的增長，可以得出PhBOD的閾值大約為12.4 kW/cm2。同樣通過圖3(d)和圖3(f)得出NaBOD薄膜的閾值為4.55 kW/cm2，EnBOD薄膜的閾值為3.4 kW/cm2。3種材料都是閾值較低的有機激光增益介質，可以進一步研究其ASE穩定性。

測試固態染料激光光穩定性的方法是用強泵浦光重復泵浦樣品的同一位置[20-21],通過測試輸出光強度的衰減來評價材料的光穩定性，我們采用這種方法來考察3種BODIPY類材料的ASE光穩定性。輸出強度的衰減速率與泵浦光的頻率和強度有關，為了更加快速準確地區分3種材料的ASE光穩定性差異，我們采用較高的脈沖頻率(40 Hz)和高強度(242 kW/cm2)的泵浦光激勵樣品，考察樣品的ASE輸出強度隨泵浦光泵浦次數的變化，結果如圖4所示。

圖3 不同泵浦光強度下的PhBOD(a)、NaBOD(c)、EnBOD(e)的發射光譜，以及PhBOD(b)、NaBOD(d)、EnBOD(f)的發射光譜強度和譜線半高全寬(FWHM)隨泵浦光強度的變化。

Fig.3 Emission spectra of PhBOD(a), NaBOD(c), EnBOD(e) under different pump intensities, and output emission intensity and FWHM of PhBOD(b), NaBOD(d), EnBOD(f) as a function of the pump intensity.

圖4 BODIPY薄膜的歸一化ASE輸出強度隨泵浦次數的變化

Fig.4 Normalized ASE output intensity as a function of the number of pump

以泵浦多次后的ASE輸出光強度與初始數值的比值作為衡量光穩定性的標準。PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜在泵浦6 000次后，輸出強度都保持在初始輸出光強度的50%以上，在高頻率和高泵浦強度的情況下都保持了良好的光穩定性。EnBOD薄膜在經過15 000次泵浦后，ASE輸出強度已經降到初始發光強度的5%，而PhBOD和NaBOD則有較好的光穩定性，它們在經15 000次泵浦以后，分別為初始發射光強的37.4%和44.6%；在經過23 000次和28 000次泵浦以后，ASE輸出強度都衰減到初始值的17.5%。PhBOD和NaBOD有著比EnBOD更好的光穩定性。

所制備的有機ASE器件即使經過封裝，其增益介質薄膜也會在一定程度上受到空氣中水和氧氣的影響。由于水解反應和氧化作用，薄膜的發光性能會逐漸劣化，ASE閾值通常會增加。為了考察PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的環境穩定性，我們將未加封裝保護的3個樣品存放在室溫大氣環境下，對比放置3個月前后的樣品的閾值，得到的結果如圖5所示。我們發現經過在大氣環境中放置3個月后，PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜表現出良好的ASE環境穩定性，仍然具有明顯的ASE閾值，分別為37，13，12.8 kW/cm2，是初始狀態的2.99，2.85，3.76倍，表明PhBOD和NaBOD的ASE環境穩定性要好于EnBOD。

較高的溫度會導致有機薄膜的缺陷濃度和表面粗糙度增加[6,8]。作為增益介質，有機薄膜表面不平整會影響波導結構，另外在高溫環境下激子容易猝滅，材料的發光和激光性能都會受到不利的影響。我們采用之前經環境穩定性實驗后的樣品，進一步考察材料的ASE熱穩定性。采用可調溫加熱平臺給樣品連續加熱，其中薄膜樣品固定在平臺的表面上。達到并保持在設定的溫度以后，采用光泵浦方式激發樣品，測試樣品的ASE特性。不同溫度條件下的PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的閾值特性曲線如圖6所示。

圖5 PhBOD(a)、NaBOD(b)、EnBOD(c)的新樣品與放置3個月后樣品的ASE輸入輸出特性比較。

Fig.5 ASE output-pump intensity curves of PhBOD(a), NaBOD(b), EnBOD(c) samples as prepared and stored for 3 months.

圖6 不同溫度下的PhBOD(a)、NaBOD(b)和EnBOD(c)薄膜的輸入輸出特性曲線，以及不同溫度下樣品閾值點附近的歸一化斜率(d)。

Fig.6 Output-pump intensity curves of PhBOD(a), NaBOD(b) and EnBOD(c) thin films under different temperature，and normalized slope around threshold as a function of heating temperature (d).

我們測試了PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜分別在25，50，75，100 ℃下的ASE閾值。PhBOD在4個溫度下的ASE閾值分別是37，47.7，53.8，69.7 kW/cm2，NaBOD為13,15.5,35.6，64.3 kW/cm2。EnBOD為12.8，14.1，38.1，69.3 kW/cm2。隨著溫度的升高，PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜仍然可以觀察到ASE現象。在高溫100 ℃時，3種化合物的ASE閾值分別是室溫下的1.8，4.94，5.41倍。EnBOD薄膜在高溫情況下的ASE閾值偏離室溫值最大，其ASE熱穩定性最差。通過閾值特征曲線可以觀察到，隨著溫度的上升，樣品達到閾值后的輸出強度的增長存在差異。為了表征這一變化，我們擬合了閾值特征曲線，引入了閾值點附近切線斜率這一數據。如圖6(d)所示，PhBOD薄膜在不同溫度下的閾值點附近的切線斜率變化較小，表明其在ASE輸出的非線性增長階段反應依然靈敏，ASE熱穩定性較好，而且與高低溫時閾值變化幅度所揭示的ASE熱穩定性相吻合。

以上結果表明PhBOD薄膜具有較好的ASE穩定性。為了研究PhBOD、NaBOD和EnBOD 3種材料ASE穩定性差異的原因，我們使用Gaussian 09軟件計算了材料的基態結構，應用DFT, hybrid functional B3LYP[22]和6-311G(d) basis set[23]得到優化的分子電荷分布，如圖7所示。引入取代基會對分子的中心基團BODIPY產生一定影響。我們分析了3種BODIPYs的中心基團BODIPY，逐一核對BODIPY鍵長和鍵角的變化，發現引入取代基影響了BODIPY的空間結構，但是3種BODIPYs的BODIPY基團的空間結構差別不大，這一點從3種BODIPYs的吸收光譜和熒光光譜與其他類的BODIPYs相類似可以得到佐證。中心基團BODIPY通過空間位阻效應影響取代基，C17和C25對應的甲基影響了取代基的空間位置，取代基的苯環不能與BODIPY基團的芳香環平行，使得BODIPYs整個分子不能形成好的共軛體系，直接影響到材料的物理化學性質。我們用GaussView軟件畫出分子結構圖，得到鏈接BODIPY和取代基的C(3)—C(33)鍵長，PhBOD、NaBOD和EnBOD的C(3)—C(33)鍵長分別為0.147 933,0.148 141，0.148 536 nm。3種材料的取代基與BODIPY基團鏈接鍵長差別不大。3種取代基和BODIPY基團都是剛性結構，共軛程度大。我們主要考察了取代基與BODIPY基團的取向。PhBOD分子結構中二面角C(4)—C(3)—C(33)—C(34)為101.19°，NaBOD的分子結構中二面角C(4)—C(3)—C(33)—C(34)為82.32°，EnBOD的分子結構中二面角C(2)—C(3)—C(33)—C(35)為90.52°。3個分子中PhBOD的取代基與BODIPY基團存在更好的平面性，整個分子表現出更好的平面性。取代基與BODIPY基團的共軛程度大，3種BODIPYs中PhBOD表現出較好的ASE穩定性可能與此相關聯，即材料的ASE穩定性與其分子結構中各部分的共軛程度有關。

圖7 PhBOD、NaBOD和EnBOD分子的電荷分布。

Fig.7 Molecular charge distribution of PhBOD, NaBOD and EnBOD, respectively.

材料分子結構中的電荷分布與其性能直接相關[24-25]，圖7所示的PhBOD、NaBOD和EnBOD的分子內電荷分布，各個原子用綠色、深綠、紅、深紅和黑色幾種顏色表示原子從帶正的Mulliken電荷到帶較多的負Mulliken電荷。考察鏈接BODIPY和取代基的C(3)—C(33)鍵的電荷分布，3種BODIPYs的C(3)帶有的Mulliken電荷分別為(PhBOD,0.462 874)、(NaBOD,0.132 158) 和(EnBOD,-0.029 893)。PhBOD分子中的BODIPY基團相對取代基帶有較多的正電荷。觀察3種材料的取代基，很明顯看到PhBOD的取代基苯基有很好的電荷分布對稱性，而NaBOD和EnBOD中的萘基和蒽基中的電荷分布顯得無規律。PhBOD分子擁有更好的化學穩定性，材料分子結構的化學穩定性很可能與材料的ASE穩定性相關。

4 結 論

本文研究了3種氟硼二吡咯衍生物PhBOD、NaBOD和EnBOD的光物理性質和ASE穩定性。3種BODIPY薄膜的初始ASE閾值分別為12.4，4.55，3.4 kW/cm2。在穩定性實驗中，3種BODIPY薄膜表現出良好的ASE光穩定性、ASE環境穩定性和ASE熱穩定性。樣品在高頻率、高強度光泵浦下的輸出強度衰減較慢，在大氣環境下存放3個月仍然能夠有比較低的ASE閾值，在加溫到100 ℃時仍然具有ASE性能。通過比較PhBOD、NaBOD和EnBOD的ASE穩定性差異，發現PhBOD擁有較好的ASE穩定性。進一步進行理論計算和分析，使用Gaussian 09軟件計算出分子基態性質，發現材料的ASE穩定性與其分子結構中各部分的共軛程度和分子結構的化學穩定性有關。分子中各個基團的共軛程度大、分子中Mulliken電荷分布對稱性好，則材料的ASE穩定性較好。

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呂晨曦(1985-)，男，吉林長春人，碩士研究生，2008年于吉林大學獲得學士學位，主要從事有機光電子學方面的研究。

E-mail： iori_abc @163.com林杰(1981-)，男，河南新野人，博士，副研究員，2011年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事有機半導體激光方面的研究。

E-nail: linj@ciomp.ac.cn楊楊(1981-)，男，河北保定人，博士，講師，2013年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事有機熒光染料和熒光探針的研究。

E-mail: yangyang-000@163.com

Stability of Amplified Spontaneous Emission of Meso Aromatic Substituted BODIPY Derivatives Films

LYU Chen-xi1,2, ZHANG Lei3, YANG Yang4*, ZHANG Li-gong1, LIN Jie1*, LIU Xing-yuan1

(1.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.ChangchunRailwayVehicleCo.,Ltd.,Changchun130062,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityforTheNationalities,Tongliao028000,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:yangyang-000@163.com;linj@ciomp.ac.cn

The amplified spontaneous emission (ASE) properties of phenyl, naphthyl and anthracene substituted boron dipyrromethene (BODIPY) derivative films were studied, and the factors that influence the ASE stability of BODIPY derivatives were discussed. First, three BODIPY derivatives (PhBOD, NaBOD and EnBOD) materials were doped into polystyrene, from which the films were prepared by spin-coating. The absorption and fluorescence spectra were recorded. The ASE performance of the three samples was measured under the optical pumping, and the ASE thresholds of the materials were obtained. The optical stability, ASE environmental stability and thermal stability of the materials were studied by means of long time pumping, long time placement in the environment and pumping under high temperature environment. Finally, Gaussian 09 was used to calculate the molecular ground state properties. Experimental results show that the initial thresholds of PhBOD, NaBOD and EnBOD films are about 12.4, 4.55， 3.4 kW/cm2, respectively. Among them, PhBOD film shows better ASE stability. The difference of ASE stability may be related to the conjugation degree and chemical stability of molecular structure. The ASE stability of the material would be better when the conjugation degree of each group in the molecule is larger, and the Mulliken charge distribution is more symmetrical.

BODIPY derivatives; amplified spontaneous emission (ASE); stability; molecular structure

2016-10-05；

2016-11-10

內蒙古自然科學基金博士基金(2014BS0205)； 內蒙古民族大學博士科研啟動基金(BS311)資助項目 Supported by Doctoral Fund of Natural Science Foundation of Inner Mongolia(2014BS0205); Doctoral Research Foundation of Inner Mongolia University for the Nationalities(BS311)

1000-7032(2017)04-0499-08

O432.1+2

A

10.3788/fgxb20173804.0499