高效率的藍色磷光有機電致發光器件

祖 潔， 陳 平， 盛 任， 王勤美*

(1. 溫州醫科大學 眼視光學院， 生物醫學工程學院， 浙江 溫州 325035；2. 集成光電子學國家重點聯合實驗室 吉林大學電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

高效率的藍色磷光有機電致發光器件

祖 潔1， 陳 平2， 盛 任2， 王勤美1*

(1. 溫州醫科大學 眼視光學院， 生物醫學工程學院， 浙江 溫州 325035；2. 集成光電子學國家重點聯合實驗室 吉林大學電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

制備了基于雙母體結構的高效率藍色磷光有機電致發光器件。通過與采用單母體結構和雙發光層結構的器件性能進行對比，發現雙母體結構的應用對藍光器件的性能起到了明顯的提升作用。雙母體藍光器件的最大效率為14.9 cd/A (13.3 lm/W)，最大亮度達到10 440 cd/m2，其開啟電壓僅為2.7 V。藍光器件同時展示出低的效率滾降特性，在100～5 000 cd/m2范圍內，器件的效率滾降僅為35.3%。在3～8 V的電壓變化內，器件的色坐標一直位于藍光區域。

有機電致發光器件； 藍光； 雙母體結構

1 引 言

有機電致發光器件(OLED)，尤其白光OLED由于具有成本低、可實現柔性顯示、低功耗、主動發光、響應速度快等優點，近年來日益受到研究機構的重視。有機電致發光技術很有希望成為新一代平板顯示技術，同時OLED也被國際上越來越多的研究機構看好用作新一代的固態照明光源和液晶顯示的背光源。

世界上第一篇有關OLED的文獻發表于1963年，Pope等使用數百伏電壓加在有機芳香族Anthracene(葸)晶體上時，觀察到有機電致發光現象。但由于驅動電壓過高，器件的發光效率低，未得到研究者重視[1]。1987年，美國柯達公司的華裔科學家鄧青云博士等改善了有機薄膜的制備工藝，采用真空蒸鍍法制成雙層結構的OLED器件后，國內外逐漸投入了巨大的人力物力對OLED展開研究[2]。1990年，英國劍橋大學卡文迪許實驗室的Burroughes等首次證明高分子有機聚合物也有電致發光效應[3]。1992年，Heeger等采用柔性基板，制備了柔性的有機電致發光器件，展示了OLED新的優良特性[4]，再次引發研究熱潮，也為OLED的研究開辟了新的方向。

如今白光OLED作為新一代顯示器件已經應用到小尺寸的手機平板顯示和大尺寸的電視顯示，得到了人們的廣泛關注。利用高性能的有機材料制備的有機電致發光器件具有高效率、低能耗、廣視角、低成本等優點[5-9]。與單色光器件相比，白光OLED結構更加復雜。從結構上看，目前白光OLED主要分為以下幾種:(1)多發光層結構，每層發不同顏色的光，進而合成白光；(2)疊層結構，通過電荷生成層堆疊幾個相同的白光單元或者堆疊幾個不同顏色的發光單元得到白光發射；(3)單發光層多摻雜結構，發光層中摻雜不同顏色的發光材料，這些材料各自發光，形成白光；(4)微腔結構，利用微腔效應得到白光發射；(5)能量下轉換，利用藍光來激發紅、綠光材料得到白光；(6)利用激基復合物或激基締合物的發光結合發光材料本身的發光混合形成白光。由于對單線態激子和三線態激子的有效利用，綠光與紅光已經可以達到接近100%的內量子效率，而過低的藍光效率成為制約白光器件性能的關鍵因素[10-13]。這是由于相比于紅光和綠光，藍光需要擁有更寬的禁帶寬度的發光材料和母體材料[14]。

由于光譜穩定性的問題和高亮度下的激子猝滅問題，高性能的藍光器件較為稀少[15-17]。人們采用多種方式來制備高性能藍光器件。Liu等在陽極與空穴傳輸層之間插入緩沖層MgF2來提升藍光器件的性能，其最大電流效率及亮度分別達到5.51 cd/A和 23 290 cd/m2[18]。姚冠新等制備了以N-BDAVBi 為非摻雜發光層的藍光器件，其在0～13 V(13 200 cd/m2)電壓下的色坐標均位于藍光區域內[19]。Lin 等制備了具有雙空穴注入層的藍光器件，得到了比單空穴注入層器件更好的色穩定性和功率效率[20]。但這些有機電致發光器件中也存在著嚴重的問題。在發光層中，電子和空穴在同種材料中傳輸，電子和空穴的傳輸速度嚴重依賴于傳輸材料本身的傳輸性質。這極易導致一種載流子在發光層中過量傳輸而另一種大量堆積在發光層與傳輸層界面處，不僅嚴重影響了載流子的傳輸平衡，同時還會引起因激子猝滅而導致的效率低下。

為了解決這個問題，同時為了降低器件的制備成本，我們僅僅采用空穴傳輸材料TCTA、電子傳輸材料TPBi就實現了性能優良的高效率藍光發射。我們將擁有高效空穴傳輸能力的TCTA與擁有高效電子傳輸能力的TPBi作為藍光磷光材料的共同母體。這種結構不僅促進了載流子的傳輸平衡，同時也通過擴展激子的復合區域減少了三線態激子的猝滅，有效增加了載流子的利用效率。雙母體結構器件擁有2.7 V的低開啟電壓與14.9 cd/A(13.3 lm/W)的高效率，其最大亮度達到10 440 cd/m2。器件同時展示出優秀的效率滾降，藍光有機電致發光器件在高電壓變化下的色坐標依然位于藍光區域。

2 實 驗

本文設計了結構為 ITO/MoO3(2 nm)/TCTA (40 nm/50 nm(器件B))/Emission Layer/TPBi (40 nm/30 nm (器件B))/Liq(1 nm)/Al的器件。其中發光層按A、B、C、D的順序依次為TCTA∶ 8%FIrpic(10 nm)，TPBi∶8%FIrpic(10 nm)，TCTA∶8%FIrpic(10 nm)/TPBi∶8%FIrpic(10 nm)，TCTA∶TPBi∶8%FIrpic(10 nm)。

藍光器件在透明的 ITO玻璃基板上制備。ITO玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水擦洗，并依次進行10 min的超聲清洗。器件以MoO3作為空穴注入層，4,4′,4″-tri(N-car-bazolyl)-triphenylamine (TCTA)為空穴傳輸層和空穴傳輸母體，Iridium(Ⅲ)[(4,6-difluoro2phenyl)-pyridinato-N,C]picolinate (FIrpic)為藍光發射材料，1,3,5-tris(2-N-pheylbenzimidazolyl)benzene (TPBi)為電子傳輸層和電子傳輸母體，LiF和Al共同組成復合陰極。器件結構和能級如圖1所示。器件在多源有機分子氣相沉積系統中制備，系統的真空度約為3×10-4Pa。TCTA和TPBi的生長速度約為0.1～0.2 nm/s，藍光磷光材料FIrpic生長速率約為0.005 nm/s。藍光OLED的光譜、亮度和色坐標由PR655分光輻射亮度計測得。電流數據由Keithley 2400數字源表測得。

圖1 器件結構和能級圖

3 結果與討論

圖2為藍光器件的電流效率-電壓、功率效率-電壓特性曲線。如圖2所見，器件A和器件B的光電性能較差，最大電流效率分別為6.2 cd/A和5.0 cd/A。我們認為，藍光器件A和B由于采用單母體結構，單母體材料的單極傳輸特性導致載流子極不平衡的載流子傳輸，載流子大量堆積在發光層與傳輸層界面處使得激子復合區域過窄，導致了激子猝滅，引起了高電壓下嚴重的效率滾降，從而導致了藍光器件A和B較低的電流效率。另外，器件C由于采用不同母體的雙發光層結構從一定程度上解決了載流子的傳輸問題，相比于器件A和B，其效率有了明顯的提高。采用雙母體結構的器件D發光效率最高，電流效率達到14.9 cd/A(功率效率為13.3 lm/W)，其電流效率比采用雙發光層結構的器件C高出近38%，比采用TPBi做母體的器件B高出近3倍，比采用空穴傳輸材料做母體的器件A也要高出1.4倍。此外，藍光器件D的效率滾降非常低，在亮度為100，1 000，5 000 cd/m2時，電流效率分別為14.7，13.7，9.5 cd/A，即當亮度在100～5 000 cd/m2范圍內，效率滾降僅為35.3%。這是由于采用擁有雙極傳輸特性的雙母體結構可以使空穴與電子輕易地注入到發光層，并到達發光層與傳輸層的界面處，在促進載流子注入平衡的同時也將復合區域擴展至整個藍光層，減少了激子的猝滅，有效增加了載流子的利用效率。

圖2 器件的電流效率-電壓-功率效率特性曲線

Fig.2 Current efficiency-voltage-power efficiency characteristics of the devices

器件的電流密度-電壓特性曲線如圖3所示。器件D的電流密度略高于器件B與器件C。器件A過高的電流密度是由于空穴的過量注入和傳輸所導致。4個藍光器件的亮度-電壓特性曲線如圖4所示。器件D具有最低的開啟電壓(2.70 V，如表1所示)。這是由于平衡的載流子注入增加了發光層內電子與空穴復合的幾率，導致了同電壓下輻射發光的總量增加。在相同電壓下器件D也表現出了最高的亮度。例如在5 V電壓下，4個器件的亮度依次為1 921，822，2 052，3 553 cd/m2。器件D的最大亮度達10 440 cd/m2。

圖3 器件的電流密度-電壓特性曲線

圖4 器件的亮度-電壓特性曲線

器件的發光性能如表1所示。由表1可見，器件D的綜合發光性能最好，如具有最低的開啟電壓、最高的發光效率等。這表明由于雙母體結構的采用而導致的載流子平衡與復合區域的擴展對器件性能的提升明顯。器件在6 V時的歸一化光譜如圖5所示。由圖5可見，4個藍光器件的電致發光光譜主峰位于472 nm處，來自藍光磷光材料FIrpic特征發射。

表1 器件的發光性能

采用共母體結構的藍光器件D的發光機理如下：空穴和電子分別由陽極和陰極注入并沿著TCTA的最高占有分子軌道(HOMO)和TPBi的最高未占有軌道(LUMO)傳輸進入發光層。由于藍光磷光材料FIrpic的LUMO能級(3.0 eV)較低，電子很容易被其俘獲。這部分電子會與跨過TCTA與FIrpic勢壘的空穴結合形成激子發光。另外少部分載流子在母體上結合形成激子，由于TCTA的三線態能級(2.7 eV)和TPBi的三線態能級(2.8 eV)均高于FIrpic的三線態能級(2.62 eV)，所以母體中產生的激子可以通過能量轉移的方式將能量傳遞給FIrpic。最后，由于空穴和電子都能夠較容易地穿過發光層抵達發光層與傳輸層的界面處，因此會有部分載流子進入到傳輸層內形成激子，這些激子可能擴散到發光層內或通過能量轉移的形式將能量傳遞給FIrpic。TCTA、TPBi和其激基締合物的發射峰分別位于412，381，430 nm處，但在圖5中我們并沒有觀察到上述波長的發射峰，因此在傳輸層中產生的激子更多地擴散到發光層或通過能量轉移的方式將能量傳遞給FIrpic。

圖5 器件在6 V下的EL光譜

4 結 論

我們制備了基于雙母體結構的高效率藍色磷光有機電致發光器件。通過與單母體器件和雙發光層器件的性能對比，發現雙母體結構表現出優秀的發光性能。采用共母體結構的藍光磷光OLED器件的最大效率為14.9 cd/A(13.3 lm/W)，開啟電壓為2.70 V。雙極傳輸特性的雙母體結構的采用可以使空穴與電子輕易地注入發光層，并到達發光層與傳輸層的界面處，這使得載流子的注入和傳輸更加平衡，同時擴展了激子的復合區域，減少了三線態激子的猝滅。此外，所制備的藍光磷光OLED由于具有雙極性發光區域，效率滾降較低。

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祖潔(1981-)，女，山東菏澤人，碩士研究生，2002年于包頭鋼鐵學院獲得學士學位，主要從事有機電致發光器件的研究。

E-mail: 358407243@qq.com王勤美(1955-)，男，浙江溫州人，教授，博士生導師，1979年于溫州醫學院獲得學士學位，現任溫州醫科大學附屬眼視光醫院執行院長，主要從事白內障與屈光不正的矯治、高性能的發光器件等的研究。E-mail： wqm3@mail.eye.ac.cn

Highly Efficient Blue Organic Light-emitting Diodes

ZU Jie1, CHEN Ping2, SHENG Ren2, WANG Qin-mei1*

(1.CollegeofOptometry,SchoolofBiomedicalEngineering,WenzhouMedicalUniversity,Wenzhou325035,China; 2.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wqm3@mail.eye.ac.cn

Highly efficient blue organic light-emitting diodes based on mixed host structure were successfully fabricated. Two blue devices with structure of single host and double emission layers were fabricated as comparison. It is showed that the employment of mixed host structure can enhance the performance of blue device obviously. The mixed host blue OLED with low turn on voltage of only 2.7 V shows maximum efficiencies of 14.9 cd/A (13.3 lm/W) and maximum luminance of 10 440 cd/m2. Moreover, this blue device also shows very low efficiency roll-off. The current efficiency only drops 35.3% from the luminance of 100 cd/m2to 5 000 cd/m2.

organic light-emitting diodes; blue light; mixed host structure

1000-7032(2017)04-0487-05

2017-01-06；

2017-02-14

國家自然科學基金(61377026)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61377026)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173804.0487