Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末上轉換發光特性

任宣瑋， 呂 勇， 牛春暉， 郎曉萍

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京 100192)

Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末上轉換發光特性

任宣瑋， 呂 勇， 牛春暉*， 郎曉萍

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京 100192)

采用高溫固相法，以50Nb2O5-40Y2O3-2Nd2O3-8Yb2O3的量比在1 300 ℃下制備Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末樣品。運用Judd-Ofelt理論研究樣品光譜特性。由吸收譜中各吸收峰面積計算得到譜線強度參數Ωλ(λ=2，4，6)，進而得出理論振子強度及實驗振子強度，二者均方根偏差δrms=1.618×10-7。計算了Nd3+能級4F3/2→4IJ′(J′=15/2，13/2，11/2，9/2)躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命。4F3/2→4I11/2躍遷分支比最高(56.91%)，對應波長1 062 nm。且亞穩態4F3/2能級壽命較長，為1.435 2 ms，適合作為上轉換中間能級。在980 nm 半導體激光器激發下，觀測到波長為487，541，662 nm上轉換發光，分別對應于Nd3+的2G9/2→4I9/2、4G7/2→4I9/2和4G7/2→4I13/2輻射躍遷。通過樣品上轉換發射功率與激光器工作電流進行的曲線擬合，得到吸收光子數目依次為2.06，1.99，2.15，確定3個發射峰均對應于雙光子吸收。

Nd3+； Yb3+； YNbO4粉末； 光譜特性； Judd-Ofelt理論

1 引 言

發光材料一般由基質和激活離子組成，基質能為激活離子提供合適的晶體場，使其產生合適的發光。作為激活離子，稀土Nd3+離子具有理想的四能級系統[1],在激光作用下,其激發態和基態之間的能級差約為2 000 cm-1；在可見和近紅外波段有較寬的吸收帶[2]，具有合適的吸收和發射截面。因而摻Nd3+材料得到了廣泛研究，可用于光波導放大器、激光玻璃[3]、上轉換發光材料[4]以及光通信材料[5]等領域。摻Nd3+基質材料需有良好的化學穩定性和優良的光譜性能,基質的選擇對于研究新的發光材料顯得尤為重要。鈮酸鹽材料因其具有良好的鐵電、壓電特性[6]，電光和光折射效應[7-8]，廣泛應用在激光倍頻[9]、光記憶[10]等方面。同時，它還兼具穩定的物理化學性能，是優異的發光基質材料[11-12]。

Yb3+作為一種高效率的敏化劑，其2F7/2→2F5/2躍遷吸收很強，且吸收波長與950～1 000 nm激光匹配良好，可吸收更多的光泵能量并傳遞給激活離子Nd3+，從而實現上轉換發光，使上轉換熒光明顯增強。由于980 nm半導體激光器(LD)市場存有量高，所以用Yb3+敏化有更實際的作用，可以達到提高對泵浦光的吸收效率和降低激光振蕩閾值的目的[13]。常見研究的基質有磷酸鹽、硅酸鹽和碲酸鹽[14]等, 但對于Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末發光材料的研究尚未見報道。本文主要研究Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末的光譜特性和上轉換發光性能。首先，制備了Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末樣品。然后，測試了樣品的吸收光譜，并用Judd-Ofelt理論計算得到譜線強度參數Ωλ(λ=2, 4, 6)，進一步計算了YNbO4粉末中Nd3+從上能級4F3/2到下能級4I15/2、4I13/2、4I11/2、4I9/2的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命等參數。最后，在980 nm LD激發下，研究了樣品的上轉換發光特性和能量傳遞過程。

2 實 驗

樣品采用高溫固相法制備。將Nb2O5、Y2O3、Nd2O3和Yb2O3按照50Nb2O5-40Y2O3-2Nd2O3-8Yb2O3的量比準確稱取共計8 g原料。其中，Nb2O5和Y2O3原料是分析純，Nd2O3和Yb2O3原料為光譜純。將原料放入研缽中充分研磨并混合均勻，裝入剛玉坩堝并放進硅碳棒馬弗爐中加熱。溫度在30 min內升高到1 300 ℃，保持恒定2 h后立即取出并快速冷卻。冷卻后的樣品研磨后裝入樣品袋，用來測試光譜特性。

漫反射光譜通過使用Avantes公司的AvaLight-DHc型氘-鹵鎢燈光源、AvaSpec-ULS2048-USB2型光纖光譜儀和AvaSphere-50型積分球來進行測試。測量裝置結構如圖1所示。

圖1 漫反射光譜測試裝置結構圖

Fig.1 Measurement device structure for the diffuse reflection spectra

圖2 發射光譜測試裝置系統框圖

Fig.2 System block diagram for the measuring of emission spectrum

在密閉暗箱中，激光器作為激發光源，照射到放在樣品架上的待測樣品；樣品受激發射產生上轉換光，被收集到單色儀入射狹縫；經過單色儀分光，不同波長的上轉換光從單色儀出射狹縫入射到光電倍增管內，經過光電倍增管轉換后的電信號值被計算機記錄。所有光譜測試實驗環境均為室溫。

3 結果與討論

3.1 Judd-Ofelt理論

1962年，Judd和Ofelt[16-17]幾乎同時發表了自己的理論研究成果。J-O理論是指稀土元素處于原子或離子狀態時，4fn組態內各狀態間的躍遷是禁戒的。但由于固體中奇次晶體場的作用使得相反宇稱4fn-1n1l1組態可以混入到4fn組態內而產生兩種宇稱的混合狀態，從而使4fn組態內能級間躍遷的發生成為可能[18]。J-O理論是研究固體中摻雜稀土離子光譜性質的重要工具，可計算躍遷振子強度、自發躍遷幾率、吸收和發射截面等光譜參數。

由J-O理論可知，實驗振子強度包含電偶極和磁偶極吸收躍遷過程的貢獻，和吸收譜中各吸收峰光譜積分值關系為[19]：

(1)

式中，m和e分別為電子質量和電量，c為真空中光速，N為稀土離子摻雜濃度(單位：個/cm3)。而

(2)

式中，α(λ)為吸收系數，l為樣品厚度，k(λ)為光密度。線形因子平均波長[20]：

(3)

電偶極矩躍遷譜線強度：

(4)

(5)

式中，m是電子質量，c是真空中光速，h是普朗克常量，J是躍遷初態能級的總角量子數。磁偶極矩譜線強度：

(6)

(7)

而

fexp=fed+fmd，

(8)

對于大多數稀土離子的能級躍遷，磁偶極矩作用可忽略不計。那么，fexp≈fed。將式(1)、(4)、(5)進行最小二乘法擬合，得到譜線強度參數Ωλ。進而，可計算出理論振子強度：

(9)

擬合后的結果用均方根偏差δrms衡量：

(10)

式中， ∑(Δf)2是實驗振子強度和理論振子強度的差方和，Ntran是觀測到的基態吸收躍遷數目，Npara是計算參量數目。

(11)

β[J,J′]=AJJ′/[∑J′AJJ′]，

(12)

τ=1/[∑J′AJJ′].

(13)

3.2 光譜分析

圖3為YNbO4粉末中Nd3+的吸收譜。由圖3可知，YNbO4粉末中Nd3+主要吸收峰有7個，對應于Nd3+從基態4I9/2到激發態4G11/2+2D3/2+2G9/2+2K15/2、4G9/2+4G7/2+2K13/2、2G7/2+4G5/2、2H11/2、4F9/2、4S3/2+4F7/2和2H9/2+4F5/2的輻射躍遷，中心波長分別為471，522，576，632，685，750，806nm。由于YNbO4粉末折射率n、吸收光程l及稀土離子摻雜濃度N無法直接測量得到，我們采用文獻[21]中YNbO4晶體在可見光波段內折射率的平均值n=2.4進行計算。根據文獻[12,22]得到稀土離子摻雜濃度N≈4×1020cm-3，測量樣品厚度約為0.6 mm，則吸收光程l=1.38 mm。Nd3+約化矩陣元由文獻[23-24]得到，采用最小二乘法擬合得到YNbO4粉末中Nd3+譜線強度參數Ωλ(λ=2,4,6)為：Ω2=3.816×10-20cm2，Ω4=0.1229×10-20cm2，Ω6=0.3593×10-20cm2。

圖3 YNbO4粉末中Nd3+吸收譜

Ωλ(λ=2, 4, 6)反映了奇宇稱場的強度和本質。一般來說，Ω2對周圍基質場敏感，它反映了晶體場的共價性和離子性。 它的值越大，表明配位環境對稱性越低，稀土離子和配位離子共價性越強，反之則表示離子性強。Ω4/Ω6與離子所處的晶體場有關，共同決定光譜質量因子。本文計算的結果與文獻[25]中Nd3+的配位環境相似。

表1 Nd3+在不同基質材料中的譜線強度參數Ωλ(λ=2,4,6)[14，26]

Tab.1 Spectral strength parametersΩλ(λ=2, 4, 6) of Nd3+doped in different mediumsI[14，26]

基質材料Ω2/(10-20cm2)Ω4/(10-20cm2)Ω6/(10-20cm2)Ω4/Ω6硅酸鹽2.431.150.721.59硼酸鹽9.354.012.031.97氟化物2.821.191.210.98碲酸鹽4.414.434.191.05YLF1.890.281.990.14

由表1可看出，計算得到的Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末基質Ω2值大于YLF、硅酸鹽和氟化物，小于硼酸鹽和碲酸鹽。結果表明，本文制備的YNbO4粉末基質環境對稱性較低，摻雜的Nd3+所受極化作用強，上轉換發光特性良好，測量得到的Ω4/Ω6值為0.34，而硅酸鹽、硼酸鹽、氟化物、碲酸鹽和YLF分別為1.59，1.97，0.98，1.05，0.14。表2所示為由公式(1)、(2)、(3)和(9)計算得到的Nd3+從基態4I9/2到激發態4G9/2、2H11/2、4F9/2、4S3/2、2H9/2的實驗振子強度fexp和理論振子強度fcal。

表2 實驗振子強度和理論振子強度

從表2看到，采用J-O理論計算得到的實驗振子強度和理論振子強度比較接近，表明了其在計算稀土離子光譜特性方面的適用性。由公式(10)得到，二者均方根偏差δrms=1.618×10-7。在摻Nd3+材料激光器中，1 062 nm發光躍遷與亞穩態4F3/2能級的輻射壽命相關，只有在4F3/2布居一定量的電子才能實現反轉抽運。由公式(11)～(13)計算得到Nd3+在電偶極近似模式時從上能級4F3/2到下能級4IJ′(J′=15/2，13/2，11/2，9/2)的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命，如表3所示。

表3 Nd3+能級4F3/2→4IJ′的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命

Tab.3 Transition probability, decay branching ratio and level lifetime of Nd3+:4F3/2→4IJ′

高能級低能級波長/nm躍遷幾率/s-1躍遷分支比/%能級壽命/ms4F3/24I15/218804.390.631.43524I13/2135089.8212.894I11/21062396.5156.914I9/2880206.0429.57

在激光器設計中，躍遷分支比是一個重要參數，它表征了Nd3+獲取某能級躍遷受激發射的幾率，能反映能量輸出的分散情況。從表3可看出，Nd3+能級4F3/2→4I11/2躍遷分支比最高，為56.91%，對應波長1 062 nm。且4F3/2能級壽命較長，達到1.435 2 ms，適合作為中間能級，從而使樣品具有較高的上轉換效率。

3.3 980 nm LD激發上轉換發光特性

實驗中使用的980 nm LD存在閾值電流i0=0.4 A。當激光器工作電流小于i0時，無激光輸出；當激光器工作電流大于i0時，輸出功率與工作電流呈線性關系。如圖4所示，在980 nm LD激發下，Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末發射了波長為476，487 nm的弱藍光、541 nm的強綠光和644，662 nm的較強紅光，分別對應于Nd3+的2D3/2→4I9/2、2G9/2→4I9/2、4G7/2→4I9/2，4G9/2→4I13/2、4G7/2→4I13/2輻射躍遷。

圖4 摻釹YNbO4粉末的上轉換發射光譜

Fig.4 Up-conversion emission spectrum of YNbO4powder doped with Nd3+

圖5所示為Nd3+和Yb3+之間能量傳遞(Energy transfer，ET)過程示意圖。我們選擇487 nm藍光、541 nm綠光和662 nm紅光進行分析。Yb3+基態能級2F7/2到激發態能級2F5/2躍遷吸收很強，且在980 nm附近有大的吸收截面。根據文獻[27]，Nd3+離子4F3/2能級和Yb3+離子2F5/2能級間隔約為1 000 cm-1，雖然二者激發態能級不匹配,但可以通過吸收一個或更多個聲子來完成能量傳遞過程。Yb3+在基態2F7/2吸收一個980 nm光子能量，通過聲子輔助過程將能量傳遞給Nd3+，將其激發到4F3/2能級。Nd3+和Yb3+再次經過能量傳遞過程，Nd3+由4F3/2能級躍遷至2D3/2能級。處于2D3/2能級上的Nd3+一部分弛豫到2G9/2能級，通過2G9/2→4I9/2躍遷產生487 nm藍光發射；另一部分則無輻射弛豫至4G7/2能級，通過4G7/2→4I9/2、4G7/2→4I13/2躍遷分別產生541 nm綠光和662 nm紅光發射。

圖5 Nd3+和Yb3+之間的能量傳遞過程

Fig.5 Energy transfer process between Nd3+and Yb3+

在可使用功率范圍內，激光器輸出功率與其工作電流呈線性關系：

Pout=k×(i-i0),

(14)

其中，k是與激光器工作特性相關的比例常數，i是激光器工作電流，i0是激光器閾值電流。稀土上轉換材料發光功率Pupcon與激光器輸出功率Pout的關系式為[28]

(15)

式中，a表示吸收光子數目。例如，a=2表示雙光子吸收，a=3表示三光子吸收。

將(14)、(15)兩式聯立，得：

Pupcon=ka×(i-i0)a.

(16)

在980nmLD激發下，Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末上轉換發射功率和激光器工作電流關系的擬合曲線如圖6所示。點表示實際所測數據，3條曲線表示經過擬合后的結果。上轉換發射的487，541，662nm對應的a值分別為2.06，1.99，2.15，都接近于2。可以看出，3個波長的發光均對應于雙光子吸收，符合理論上的Nd3+和Yb3+之間能量傳遞過程。

圖6 上轉換發射功率與980 nm LD工作電流的關系

Fig.6 Relationship of up-conversion emission power and 980 nm LD working current

4 結 論

采用高溫固相法制備了Nd3+/Yb3+摻雜YNbO4粉末，研究了其吸收特性及在980 nm LD激發下的發光特性。首先，采用J-O理論計算了樣品的光譜性質。由最小二乘法擬合得到YNbO4粉末中Nd3+譜線強度參數Ωλ(λ=2, 4, 6)、實驗振子強度fexp和理論振子強度fcal，得到二者均方根偏差δrms=1.618×10-7。其次，在電偶極近似模式下得到Nd3+能級4F3/2→4IJ′(J′=15/2，13/2，11/2，9/2)的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命等參數。其中，4F3/2→4I11/2躍遷分支比最高(56.91%)，有利于實現1 062 nm激光輸出。而且4F3/2能級壽命為1.435 2 ms，適合作為上轉換中間能級。最后，在980 nm LD激發下，由樣品上轉換發射功率隨激光器工作電流關系的擬合曲線，得到吸收光子數目依次為2.06，1.99，2.15，確定487，541，662 nm的上轉換發光均對應于雙光子吸收。

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任宣瑋(1991-)，男，山西河津人，碩士研究生，2014年于山西大同大學獲得學士學位，主要從事發光材料、隱身材料方面的研究。

E-mail: Ren_Xuanwei@163.com 牛春暉(1976-)，男，山西運城人，博士，副教授，2005 年于中國科學院物理研究所獲得博士學位，主要從事發光材料、激光玻璃以及光電隱身材料的研究。

E-mail: niuchunhui@bistu.edu.cn.

Up-conversion Luminescence Properties of Nd3+/Yb3+Doped YNbO4Powder

REN Xuan-wei， LYU Yong， NIU Chun-hui*， LANG Xiao-ping

(SchoolofInstrumentScienceandOptoElectronicsEngineering,BeijingInformationScience&TechnologyUniversity,Beijing100192,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:niuchunhui@bistu.edu.cn

Nd3+/Yb3+doped YNbO4powder sample was prepared with the molar ratios of 50Nb2O5-40Y2O3-2Nd2O3-8Yb2O3by the high temperature solid state method at 1 300 ℃. The spectrum property was studied by using Judd-Ofelt theory. The spectral strength parametersΩλ(λ=2, 4, 6) were computed based on the absorption peak’s area of the absorption spectrum. The theoretical oscillator strength and the experimental oscillator strength were calculated according to the spectrum strength parameters， and the root mean square deviation (δrms) of them was 1.618×10-7. The parameters such as transition probability, decay branching ratios and level lifetime of Nd3+transition4F3/2→4IJ′(J′=15/2, 13/2, 11/2, 9/2) were obtained. The decay branching ratio of4F3/2→4I11/2(corresponding to the wavelength of 1 062 nm) is the most of 56.91%. The lifetime of metastable level4F3/2is longer of 1.435 2 ms, which is suitable for up-conversion intermediate level. Under the excitation of 980 nm diode laser, the up-conversion luminescence is observed at the wavelength of 487, 541 and 662 nm, corresponding to the radiative transitions of Nd3+:2G9/2→4I9/2,4G7/2→4I9/2and4G7/2→4I13/2, respectively. The two-photon absorption of three emission peaks is determined by the fitting curve graph of sample up-conversion emission power and the laser working current when the absorption of the photon number in turn is 2.06, 1.99 and 2.15.

Nd3+; Yb3+; YNbO4powder; spectroscopic properties; Judd-Ofelt theory

2016-10-21；

2016-11-21

北京市自然科學基金(4154071)； 北京市優秀人才培養資助青年骨干個人項目(201400002012G105)資助 Supported by Natural Science Foundation of Beijing City (4154071); Key Personnel Training Program for Young People in Beijing(201400002012G105)

1000-7032(2017)04-0435-07

O614.33； O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0435