Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的近紅外量子剪裁效應

劉艷花， 拜文霞， 耿中榮， 馮利邦

(蘭州交通大學 機電工程學院， 甘肅 蘭州 730070)

Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的近紅外量子剪裁效應

劉艷花， 拜文霞， 耿中榮， 馮利邦*

(蘭州交通大學 機電工程學院， 甘肅 蘭州 730070)

硅材料帶隙與太陽光子光譜的失配導致了比較嚴重的光子損失，大大降低了硅太陽能電池的效率。為了減少入射光子的損失，可以利用具有近紅外量子剪裁效應的光譜轉換材料來提高硅太陽能電池的效率。本研究采用溶膠凝膠法制備了Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉，并研究了其近紅外量子剪裁效應。實驗結果表明：在320 nm的紫外光激發下，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉發射出Tb3+:5D4→7Fj的可見光；另外，由于Tb3+、Yb3+離子之間的合作能量傳遞，得到了Yb3+:7F5/2→7F7/2的近紅外發光。熒光壽命衰減證明Tb3+到Yb3+之間的確存在合作能量傳遞，而且存在量子剪裁效應，其中，能量傳遞效率為35.9%，量子剪裁效率為135.9%。由于Yb3+的發射光譜與硅太陽能電池的吸收匹配，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉有可能作為潛在的光譜轉換材料應用于硅太陽能電池以提高其光電轉換效率。

Sr3Al2O6； Tb3+； Yb3+； 量子剪裁； 合作能量傳遞

1 引 言

太陽能作為一種可再生綠色能源，成為21世紀具有大規模開發潛力的新能源之一。在太陽能的有效利用當中，太陽能光電是近些年來發展最快、最具活力的研究領域。在目前出現的太陽能電池中，得到普遍使用的是硅材料太陽能電池，因為它具有較高的光電轉換效率。但是，對于硅太陽能電池，由于太陽光子能量和硅材料帶隙(Eg≈1.12 eV)的失配，導致并非所有入射光子能量都能夠被硅太陽能電池利用。其中，光子能量大于硅材料帶隙的紫外光子，除了產生一對電子-空穴對的能量外，剩余的能量主要以晶格熱振動的熱量形式損失[1-2]。為了減少光子的這種能量損失，可以利用具有量子剪裁效應的下轉換熒光材料作為光譜轉換材料來提高硅太陽能電池的效率[3]。量子剪裁是指發光材料吸收一個高能光子之后發射兩個或多個低能光子的發光現象。具有量子剪裁現象的發光材料的量子效率可能大于1。量子剪裁適用于激發光能量大于發射光能量二倍的情況，它可以提高發光材料的能量利用效率，降低能量轉換過程中的能量損失[4]。

根據Dieke能級圖，Yb3+具有相對簡單的電子能級結構(7F5/2-7F7/2)，它可以發射硅太陽能電池能夠有效吸收的波長在800～1 100 nm的光子。其能量與硅太陽能電池匹配，可以解決太陽能光譜與硅太陽能電池不匹配的問題。因此，Yb3+摻雜的發光材料適合用作近紅外量子剪裁材料[5-6]。但是由于Yb3+離子并沒有與紫外光區相匹配的能級存在，所以其近紅外區的發光只能由量子剪裁效應產生，而量子剪裁的發生通常借助于其他稀土離子作為敏化劑。目前，近紅外量子剪裁在提高硅太陽能電池光電轉換效率方面的報道已經很多，主要的稀土離子摻雜對有Pr3+-Yb3+[7-8]、Tm3+-Yb3+[9]、Tb3+-Yb3+[10-11]、Ho3+-Yb3+[12-13]、Er3+-Yb3+[14]、Ce3+-Yb3+[15-16]等。其中，Tb3+-Yb3+以其電子能級的較高匹配度而成為近紅外量子剪裁熒光材料的首選摻雜離子對[17]。

作為熒光材料的基質，鋁酸鹽具有種類多、易合成、在特定環境下化學性質穩定等優點，已經在多種熒光材料中得到了廣泛應用[18]。但是以鋁酸鹽作為基質的Tb3+-Yb3+共摻雜下轉換熒光材料，其研究還很少[10,19]。而且，以Sr3Al2O6作為基質的Tb3+-Yb3+共摻雜近紅外量子剪裁熒光材料還未見報道。本文利用溶膠凝膠法制備了Tb3+-Yb3+離子對共摻雜的Sr3Al2O6熒光粉，測定了這種熒光粉的物相結構和發光性能，發現這種新型熒光粉具有良好的近紅外量子剪裁效應。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗采用的主要原料有：Al(NO3)3·6H2O(分析純，天津市凱信化學工業有限公司)；Sr-(NO3)2(分析純，天津市凱信化學工業有限公司)，Tb(NO3)3·6H2O(分析純，廣東光華化學廠有限公司)；Yb(NO3)3·6H2O(分析純，廣東光華化學廠有限公司)；檸檬酸(CA，C6H6O7·H2O，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)；無水乙醇(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)。

根據文獻[18,20]，利用溶膠凝膠法制備樣品。按照目標產物Sr3-xAl2O6∶0.02Tb3+,xYb3+(x=0.02,0.04,0.06,0.08)中的化學計量比準確稱取一定質量的Sr(NO3)2、Al(NO3)2·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O溶于蒸餾水中形成硝酸鹽混合溶液。再稱取檸檬酸溶于乙醇中，將上述檸檬酸溶液放置在磁力攪拌器上進行攪拌，隨之將硝酸鹽混合溶液滴入到檸檬酸的乙醇溶液中。滴入完成后，攪拌0.5 h將混合溶液放置于120 ℃的真空干燥箱中干燥，待其膨脹成為淡黃色的顆粒物時，取出研磨形成前驅體，裝入坩堝，在箱式電阻爐中于1 080 ℃保溫3 h，隨爐冷卻至室溫得到樣品。

2.2 樣品測試與表征

用7000L型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相結構，測試條件為：2θ=20°～80°，Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，電壓40 kV，電流30 mA。用FLS920型穩態/瞬態熒光光譜儀測定樣品的發射光譜(PL)和Tb3+的可見光熒光壽命衰減。用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)測定樣品的形貌。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的物相分析

圖1是樣品Sr3Al2O6和Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+的X射線衍射圖。從圖中可以看出，樣品的衍射峰與Sr3Al2O6的標準卡片JCPDS: 24-1187相一致，說明合成的樣品為Sr3Al2O6純相，屬于立方晶系，Pa3空間群。由于Tb3+(r=0.092 3 nm)、Yb3+(r=0.085 8 nm)的離子半徑與Sr2+(r=0.118 0 nm)的半徑近似，因此Tb3+、Yb3+共摻雜可能取代Sr2+而占據其晶格位置，但是并沒有改變Sr3Al2O6基質的晶體結構，因此Tb3+、Yb3+共摻雜的樣品仍然是Sr3Al2O6純相。

圖1 Sr3Al2O6和Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of Sr3Al2O6doped with 2%Tb3+and different Yb3+ions (0%, 2%, 4%, 6%, and 8%), compared with the standard pattern of JCPDS card No. 24-1187 as a reference.

3.2 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的熒光特性分析

Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的可見光及近紅外光的發射光譜如圖2所示。圖2(a)是樣品在320 nm激發下可見光波段的Tb3+的發射光譜，主要發射波長位于489，543，586，621 nm，分別對應Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷。從圖2(a)可以明顯看出，Tb3+的發光強度隨著Yb3+摻雜濃度的增加而逐漸減小。圖2(b)是樣品在320 nm激發下近紅外光波段Yb3+的發射光譜。Yb3+的發射光譜是一個950～1 150 nm范圍內的寬譜，主要發射波長位于1 012 nm，對應Yb3+的7F5/2→7F7/2躍遷。從圖2(b)可以明顯看出，Yb3+的發光強度隨著Yb3+摻雜濃度的增加呈現增大的趨勢，當Yb3+的摩爾分數達到6%時，Yb3+的發光強度達到最大，當Yb3+的摩爾分數超過6%時，Yb3+的發光強度開始下降。由此可知，Yb3+的最佳摻雜摩爾分數為6%，當Yb3+的摩爾分數超過6%時，由于Yb3+之間的距離縮短，發生濃度猝滅而使近紅外發光減弱。

320 nm為Tb3+的特征激發位置，然而在該波長的激發下不但產生了Tb3+的特征發射，也產生了Yb3+的特征發射，說明Tb3+-Yb3+之間存在能量傳遞現象，Tb3+將一部分能量傳遞給了Yb3+，從而使Yb3+產生了1 012 nm的近紅外發光。

圖2 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉在320 nm波長激發下的可見光波段Tb3+的發射譜(a)和近紅外光波段Yb3+的發射譜(b)

Fig.2 Down-conversion luminescence of Sr3Al2O6doped with 2%Tb3+and different Yb3+ions (0%, 2%, 4%, 6%, and 8%). (a) Green emission. (b) NIR emission.

Tb3+位于543 nm的可見光發光強度和Yb3+位于1 012 nm的近紅外光發光強度與Yb3+摩爾分數的關系如圖3所示。在320 nm的紫外光激發作用下，激活劑Yb3+的發光強度隨Yb3+摩爾分數的增加而增大，當超過最佳摩爾分數后發生濃度猝滅而使發光減弱；敏化劑Tb3+的發光強度隨Yb3+摩爾分數的增加而減小。根據文獻[1]報道，Yb3+在紫外可見區沒有其他能級的躍遷，所以Yb3+的近紅外發光須借助敏化劑離子Tb3+的能量傳遞。另外，由于Tb3+本身在10 000 cm-1附近沒有能級，摻雜Yb3+后，在Tb3+的5D4能級布居的電子容易以合作能量傳遞的形式將能量傳遞給兩個Yb3+，并使其到達7F5/2能級，從而發射近紅外光[2]。Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉在紫外光激發下出現了Yb3+的近紅外發光，說明Tb3+與Yb3+之間存在能量傳遞現象。由于Tb3+的5D4→7Fj躍遷發射過程的能量差約等于Yb3+的7F5/2→7F7/2躍遷發射過程的能量差的兩倍，因此，借助Tb3+對Yb3+的合作能量傳遞過程可以實現一個Tb3+:5D4→7Fj躍遷對兩個Yb3+:7F5/2→7F7/2躍遷之間的量子剪裁過程。

圖3 Tb3+位于543 nm的可見光發光強度和Yb3+位于1 012 nm的近紅外光發光強度與Yb3+摻雜摩爾分數的關系

Fig.3 Green (543 nm) and NIR (1 012 nm) emission intensity of Tb3+and Yb3+as a function of Yb3+mole fraction

3.3 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的形貌分析

溶膠凝膠法制備的Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+樣品的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。從圖4(a)可以看出，樣品為粒徑約10 μm左右的塊體，分散性較好。從圖4(b)可以看出，塊體樣品由尺寸為亞微米級別的類球形顆粒構成，類球形顆粒的粒徑為1～2 μm。而類球形顆粒由納米級晶粒團聚而成，納米晶粒的尺寸分布比較均勻。所制備樣品的發光行為主要取決于這些納米尺度的晶粒。

圖4 Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+熒光粉的SEM圖。(a)低倍；(b)高倍。

Fig.4 SEM images of Sr3Al2O6∶2%Tb3+, 6%Yb3+phosphor. (a) Low magnification. (b) High magnification.

3.4 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉中Tb3+對Yb3+的合作能量傳遞過程分析

為了進一步說明Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉中Tb3+對Yb3+的合作能量傳遞過程，測定了320 nm激發下樣品Sr3Al2O6∶2%Tb3+和Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+中Tb3+:5D4→7F5(543 nm)的壽命衰減曲線，如圖5所示。從圖中可以看出，Yb3+摻雜后，Tb3+的壽命衰減偏離單指數，這是由于共摻Yb3+后，Tb3+的一部分能量從其5D4能級傳遞到了Yb3+的7F5/2能級，從而加速了Tb3+的衰減速率。其中Tb3+的5D4→7F5躍遷的平均壽命(τ)可以表示為[1]：

(1)

式(1)中，I(t)表示激發停止后在時間t時的發光強度。Sr3Al2O6∶2%Tb3+樣品未摻雜Yb3+時，Tb3+的5D4→7F5躍遷的平均壽命為769 μs，摻雜Yb3+后，Tb3+的平均壽命縮短為493 μs，由此證明Tb3+、Yb3+之間存在有效的合作能量傳遞過程。

根據Tb3+的5D4→7F5躍遷的熒光壽命衰減曲線，Tb3+、Yb3+之間的合作能量傳遞效率(Energy transfer efficiency,ETE)及其量子剪裁效率(Quantum cutting efficiency,QE)可以分別表示為[1]：

(2)

ηQE=ηTb(1-ηx%Yb)+2ηYbηx%Yb,

(3)

式(2)中，I表示發光強度，x%Yb表示Yb3+的摻雜摩爾分數。不考慮Tb3+和Yb3+的無輻射躍遷，可以假設ηTb和ηYb為1。因此，能量傳遞效率和量子剪裁效率又可以分別表示為：

(4)

ηQE=1+ηx%Yb，

(5)

式(4)中，τx表示Yb3+的摻雜摩爾分數為x%時Tb3+的熒光衰減壽命，τ0表示Yb3+的摻雜摩爾分數為0時Tb3+的熒光衰減壽命。根據式(4)計算得到在Yb3+最佳摻雜摩爾分數時的能量傳遞效率為35.9%，則此時的量子剪裁效率為135.9%。

圖5 在320 nm激發下，樣品Sr3Al2O6∶2%Tb3+和Sr3Al2O6∶2%Tb3+,6%Yb3+中Tb3+：5D4→7F5(543 nm)的壽命衰減曲線。

Fig.5 Decay lifetime curves of Tb3+：5D4→7F5(543 nm) emission under 320 nm excitation in the samples of Sr3Al2O6∶2%Tb3+and Sr3Al2O6∶2%Tb3+, 6%Yb3+

3.5 Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉的合作能量傳遞機理

圖6所示為Tb3+、Yb3+的能級圖和能量傳遞示意圖。從圖中可以分析出樣品可能的發光機理及Tb3+與Yb3+之間的能量傳遞和量子剪裁機理。在320 nm的激發下，Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能級躍遷產生了489，543，586，621 nm的可見光波段的發射，Yb3+的7F5/2→7F7/2能級躍遷產生了位于1 012 nm的近紅外光波段的發射。在320 nm波長的激發下，Tb3+的電子到達5D3能級，然后通過多聲子弛豫到達5D4能級，再由5D4能級向低能級躍遷的過程中發射各波長的可見光。Tb3+的5D4與7F6的能級差近似等于Yb3+中7F5/2與7F7/2能級差的兩倍，且Tb3+在10 000 cm-1處沒有能級，因此，共摻雜Yb3+后，在Tb3+的5D4能級布居的電子可以通過合作能量傳遞的形式將能量傳遞給兩個Yb3+的7F5/2能級，進而發射兩個1 012 nm的近紅外光子，這就是Tb3+與Yb3+之間的能量傳遞和量子剪裁機理。

圖6 Tb3+與Yb3+的能級圖及其能量傳遞與量子剪裁機理

Fig.6 Simplified energy level diagram of Tb3+-Yb3+ions showing possible energy transfer mechanism in Sr3Al2O6host

4 結 論

利用溶膠凝膠法制備了新型Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+近紅外量子剪裁熒光粉，通過光致發射光譜和Tb3+的熒光壽命衰減曲線證明Tb3+對Yb3+存在明顯的合作能量傳遞過程和量子剪裁效應。結果表明，這種量子剪裁效應引起了Yb3+位于1 012 nm的近紅外發光。其中，Tb3+、Yb3+離子之間的能量傳遞效率為35.9%，量子剪裁效率為135.9%。由于Yb3+的近紅外發射光譜與硅太陽能電池的吸收相匹配，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉可以將太陽能光譜中與硅太陽能電池失配的紫外光子轉換為硅太陽能電池可以有效吸收的近紅外光子，從而提高硅太陽能電池的效率。因此，Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+熒光粉作為一種新型的光譜轉換材料在提高硅太陽能電池的效率方面具有潛在的應用價值。

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劉艷花(1982-)，女，甘肅榆中人，博士，副教授，2016年于蘭州大學獲得博士學位，主要從事功能表界面材料的研究。

E-mail: happyliuyanhua@126.com馮利邦(1971-)，男，甘肅慶陽人，博士，教授，博士生導師，2008年于復旦大學獲得博士學位，主要從事功能納米界面材料及軌道交通新材料的研究。

E-mail: lepond@hotmail.com

Near-infrared Quantum Cutting of Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+Phosphors

LIU Yan-hua, BAI Wen-xia, GENG Zhong-rong, FENG Li-bang*

(SchoolofMechatronicEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lepond@hotmail.com

The mismatch between band gap of silicon cell and solar spectra results in serious loss of energy, which greatly reduces the efficiency of silicon solar cell. In order to decrease the loss of incident photons like ultraviolet (UV) photons, the photoluminescence materials with near-infrared (NIR) quantum cutting (QC) effect can be used as spectra transformation materials to enhance the efficiency of silicon solar cells. As a novel kind of efficient NIR quantum cutting material, Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+phosphors promising for silicon solar cells were successfully prepared using sol-gel method. The luminescence properties of Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+were investigated using photoluminescence (PL) spectra and decay lifetime curves. The results show that the phosphors can emit visible light of Tb3+:5D4→7Fjunder the excitation of 320 nm, while NIR light is emitted by Yb3+:7F5/2→7F7/2through cooperative energy transfer from one Tb3+ion to two Yb3+ions. Decay lifetimes of Tb3+and quantum efficiency (QE) were studied for Sr3Al2O6:Tb3+and Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+. The results show that there is effective cooperative energy transfer from Tb3+to Yb3+, in which maximum energy transfer efficiency (ETE) and the corresponding quantum efficiency are estimated to be 35.9% and 135.9%, respectively. The results demonstrate that Sr3Al2O6∶Tb3+,Yb3+phosphors are promising candidate for improving the efficiency of silicon based solar cell by means of down-conversion.

Sr3Al2O6； Tb3+； Yb3+; quantum cutting; cooperative energy transfer

1000-7032(2017)04-0423-07

2016-10-23；

2016-11-29

蘭州交通大學青年科學基金(2012015)資助項目 Supported by Youth Science Foundation of Lanzhou Jiaotong University(2012015)

TP394.1； O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0423