摻雜PdO敏感電極對丙烯的氣敏性能研究*

李文豪， 鄭雁公

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

摻雜PdO敏感電極對丙烯的氣敏性能研究*

李文豪， 鄭雁公

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

為了研究并提升氧化鈀(PdO)敏感電極的氣敏性能，采用Ni，La和Mg元素對PdO進行摻雜。通過摻雜前后PdO的表征實驗對比，發現摻雜作用不僅改變晶格參數，同時也影響晶體中的缺陷。在對丙烯氣敏測試中，Ni和La摻雜的PdO敏感電極提高了傳感器氣敏靈敏度。對于摻雜提高氣敏響應的機理，我們根據不同元素摻雜對PdO氣敏反應的不同作用，討論了氧化物缺陷對PdO催化活性的影響。晶體中的氧缺陷可以提高氧化物的催化活性，使傳感器具有較高的靈敏度。具有摻雜PdO敏感電極對氧氣和多種氣體的選擇性測試，表現出對丙烯氣體具有較高的選擇性。

氧化鈀； 摻雜； 電位型傳感器； 丙烯

0 引 言

近一個世紀以來，金屬氧化物作為電位型傳感器的敏感電極被廣泛研究，并有多種電位型傳感器已經在商業化應用[1]。其中，金屬氧化物主要指屬于過渡元素的金屬氧化物。過渡金屬氧化物具有多樣的制備方法，簡易的加工方式，同時，對多種氣體具有催化性能，且具有化學和熱穩定性能，因此被廣泛應用于氣敏材料領域[2]。屬于過渡金屬氧化物的貴金屬氧化物往往被用作摻雜劑或致敏劑來提高功能材料的性能，然而，很少有研究專注PdO作為功能材料的獨特性能以及氣敏特性[3]。另一方面，碳氫氣體(HCs)是工業生產和生活中常見的污染物，是產生光化學煙霧和溫室效應的主要來源，因此,也急需碳氫傳感器對該污染物進行監測[4]。

以往的研究中，本文作者采用PdO作為電位型氣體傳感器的敏感電極，電解質為YSZ(摩爾比8 % 釔穩定氧化鋯)，發現PdO敏感電極在氣敏測試中對丙烯具有較高的靈敏度，且氣敏響應與敏感電極層厚度無關等特性[3]。為了進一步研究PdO敏感電極的氣敏性能，提高傳感器對丙烯的氣敏性能，本文采用了Ni，La和Mg對PdO進行摻雜的方法，調節PdO敏感電極的催化性能，研究傳感器對碳氫氣敏性能的影響。由于丙烯作為一種典型的碳氫化合物，研發中經常用來作為碳氫傳感器的目標氣體，因此，本文采用丙烯作為目標氣體。

1 實 驗

1.1 材料的制備

本文通過摻雜的方法制備了3種PdO基的摻雜物。雜質分別選擇為過渡金屬元素鎳(Ni2+)，堿土金屬元素鎂(Mg2+)和稀土金屬元素鑭(La3+)。摻雜時，雜質與Pd元素之間的摩爾比例為100∶5，100∶10和100∶15，文中分別用符號表示為M-PdO-5,M-PdO-10和M-PdO-15，其中M為雜質所用的金屬元素。PdO的摻雜制備過程如下：稱取一定量的醋酸鈀(上海國藥集團)完全溶解到乙醇溶液中，稱取相對應的硝酸根雜質加入到醋酸鈀溶液中，攪拌充分溶解。在90 ℃溫度下對所得溶液進行水解2 h，將所得溶液進行離心，得到沉淀物并進行干燥。最后，在空氣中700 ℃溫度下煅燒2 h所得的沉淀物。煅燒過程中加熱和降溫的速率均保持在2 ℃/min。

1.2 材料的表征

X射線衍射(XRD)分析采用的是Shimadzu XRD-6000，角度為20°～100°，發射源為Cu Kɑ (0.154 06 nm)。X射線光電子能譜儀(XPS)采用的是VG ESCALAB MK2裝配標準激發源。Hitachi S-4800I為掃描電子顯微鏡(SEM)，用來觀察樣品形貌。樣品中摻雜元素的化學計量比通過能量色散譜(EDS)由QUANTAX 400采集和分析得到。文中的拉曼測試是在顯微激光拉曼儀(Renishaw)上完成，并在常溫常壓下用488 nm激光測試樣品。

1.3 傳感器制備

實驗中所用的YSZ片為上海硅酸鹽研究所制備，在以下的傳感器制備中作為電解質。所用的YSZ片尺寸為7 mm×7 mm×0.5 mm。首先，采用絲網印刷技術將Pt漿(TR27905型，日本田中貴金屬工業株式會社)印刷在YSZ的一面，放入干燥箱130 ℃烘20 min，形成參比電極(reference electrode，RE)，將其置于高溫爐中1 200 ℃燒結2 h。其次，將PdO粉末與松油醇漿料(由松油醇+乙基纖維素配制)按照1∶2的配比在瑪瑙研缽中混合并研磨均勻，采用絲網印刷技術將其印刷在YSZ基片的另一面，放入干燥箱130 ℃烘20 min，形成敏感電極(sensing electrode，SE)，兩面均引出Pt線，將其置于高溫爐中700 ℃燒結2 h，形成如圖1所示的平面型傳感器結構示意圖。

圖1 平面型傳感器樣品結構示意圖

1.4 傳感器測試

選用體積分數為99.9 %的O2,1 000×10-6的C3H6及高純N2三種標準氣體，利用質量流量控制器(MFC：D07-19BM，北京七星華創電子股份有限公司)，通過動態配氣的方法可以實現O2的體積比保持在5 %不變、不同濃度的C3H6混合樣氣，并以100 mL/min的流速通過進氣口進入密閉的石英管內。將上述制備的傳感器放置在石英管內部，并插入管式高溫爐中，使得該傳感器的敏感電極與參比電極置于同一氣氛下。通過溫控儀控制高溫爐，提供傳感器400～600 ℃的工作溫度環境。傳感器兩端的電勢由多功能數據采集卡(USB-6221，National Instrument)進行記錄。電位型傳感器的響應(ΔV)為傳感器在背景氣體和目標氣體中的電勢差。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖2為純的和Ni摻雜PdO的SEM圖片。如圖所示，晶體尺寸隨著摻雜濃度的增加而減小。純PdO的晶體平均尺寸約為90 nm，Ni-PdO-5，Ni-PdO-10和Ni-PdO-15的平均晶體尺寸分別約為72，59，50 nm。PdO晶體的團聚使其形成了隨機狀態的空隙分布。

圖2 純PdO和Ni摻雜PdO樣品的SEM圖片

所有制備樣品的XRD圖譜如圖3所示。純的和多種雜質摻雜PdO的XRD圖譜中的衍射峰值與PdO的標準圖譜(JCPDS 41—1107)相符，即使雜質摻雜濃度達到15 %摩爾比時，在XRD圖譜中也沒有出現摻雜元素相關的特征峰。同時，隨著樣品中的摻雜濃度增加，XRD圖譜的衍射峰變寬，強度減弱，XRD衍射峰的這種變化表明雜質的摻雜使PdO的晶格發生了扭曲變形。

圖3 多種摻雜PdO的XRD圖譜

采用拉曼光譜表征了Ni摻雜PdO樣品，圖4為PdO，Ni-PdO-5和Ni-PdO-10的拉曼光譜。拉曼譜中位于(443±1.5)cm-1和(648±1.5)cm-1左右的拉曼特征峰屬于PdO中的Eg和B1g原子振動[5,6]。其余較弱的拉曼峰為PdO樣品和激發激光之間的共振效應所引起[6]。雖然，純的和摻雜的PdO具有相同的拉曼特征峰，但是，拉曼特征峰的強度和半高寬分別隨著PdO的摻雜濃度增加而減小和變寬。這種拉曼特征峰隨樣品摻雜濃度的變化主要來源于晶體中的Pd和O缺陷的濃度，由于晶體缺陷對光頻聲子引入了限制效應，所以引起了拉曼光譜中特征峰強度減小，并增加其半高寬。拉曼光譜的結果和變化與XRD譜的變化一致。

圖4 純PdO,Ni-PdO-5,Ni-PdO-10的拉曼光譜

為了進一步研究摻雜對PdO晶體的作用，通過對XRD圖譜的計算分析樣品中晶格參數，同時采用EDS分析了樣品中各元素的含量，其結果分別如表1和表2所示[7]。根據表1對圖2(a)中XRD圖譜的分析結果顯示，經過Ni摻雜PdO的晶格體積比純樣品大，PdO的晶格在5 %摩爾比Ni摻雜下體積達到最大。根據表2的EDS分析結果表明，摻雜樣品中的各元素之間為非化學計量比，Pd和Ni的原子比例隨著Ni的摻雜而減小，其中Ni-PdO-10具有最高比例的氧空位。后續將結合氣敏測試結果對摻雜作用進行討論。

表1 純PdO和Ni摻雜PdO晶格參數

表2 純PdO和Ni摻雜PdO的元素比例

2.2 氣敏性能測試

將合成的純PdO和多種元素摻雜的PdO制備成傳感器的敏感電極，對100×10-6C3H6在400～550 ℃的氣敏響應測試結果如圖5所示。通過純PdO和多種摻雜的PdO電極在400～550 ℃的溫度區間內氣敏響應的對比，結果表明:Ni和La的摻雜有效提高了PdO電極對丙烯的氣敏響應。其中，10 %摩爾比La摻雜和10 %摩爾比Ni摻雜的PdO敏感電極對100×10-6C3H6具有最高的氣敏響應值，分別為-49 mV和-56.6 mV，它們的最佳工作溫度在450 ℃左右，當工作溫度高于500 ℃時，傳感器的氣敏響應均成下降趨勢。

通常以YSZ為電解質的傳感器，由于混合電位氣敏機理，其氣敏響應都會受到背景氣體中的氧氣影響，因此，對10 %摩爾比Ni摻雜的PdO敏感電極在450 ℃進行氧氣干擾性能測試，結果如圖6所示。隨著背景氣體中氧氣含量的上升，不僅使傳感器的基線平均上升了12 mV，同時，傳感器對100×10-6C3H6的響應下降了4 mV。可見，氧氣對PdO電極的氣敏性能有較大的干擾。

圖6 基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器在不同O2環境下對100×10-6C3H6的氣敏響應

傳感器的選擇性是評價傳感器性能的重要指標之一，圖7顯示了基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器在450 ℃的選擇性，分別測試了均為100×10-6的C3H6(丙烯)、NO2(二氧化氮)、NH3(氨氣)、C2H5OH(乙醇)、C6H5CH3(甲苯)、CH3OH(甲醇)、C6H6(苯)和CH3COCH3(丙酮)。選測性測試表明，基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器在450 ℃溫度下對丙烯具有較高的選擇性。

圖7 基于Ni-PdO-10敏感電極傳感器的選擇性

2.3 摻雜對氣敏作用討論

本節著重討論了金屬氧化物的摻雜對氣敏響應的作用。為了調節PdO的催化活性和晶體結構，多種不同濃度的元素摻雜進PdO晶體中。對氧化物的摻雜可以斷裂其表面的化學鍵，提高表面元素的化學活性[8]。在Ni摻雜PdO的例子中，根據XRD和EDS表征結果，PdO晶體體積隨著摻雜濃度而變化。對比Pd2+和Ni2+的離子半徑，分別為0.64 ?和0.69 ?，當Ni2+替代Pd2+時，晶胞體積變大，因此，摻雜的氧化物晶胞都比純的氧化物大。但當雜質濃度進一步增大時，摻雜劑傾向于隔離在氧化物表面，并形成一層氧化物，填補主體氧化物表面的氧缺陷[9]。與此相反，低濃度的雜質會形成固溶體進入PdO晶格內部，使晶胞體積變大，同時生成更多的晶體缺陷[10]。

由于摻雜氧化物是具有多種元素的體系，功能材料中的缺陷直接關系到其催化活性，從而影響作為傳感器敏感材料時的氣敏性能[11]。首先，根據傳感器的氣敏測試結果，La和Ni摻雜后的PdO比未摻雜的具有較高的氣敏性能，當摻雜濃度高到15 %摩爾比時，氣敏響應反而有所下降。在較高濃度摻雜的情況下，氧化物表面的缺陷減少，不利于氣敏反應。其次，盡管對PdO電極的摻雜提高了傳感器氣敏響應，但La，Ni和Mg的摻雜給PdO晶體引起了不同的作用，使傳感器表現出了不同的氣敏性能。根據對摻雜中雜質和主體氧化物的分類，相對于PdO，La屬于高價位雜質(HVD)，Mg和Ni則屬于同價位雜質(SVD)[12]。在HVD中，由于La3+相對于Pd2+屬于高價位，所以,La3+摻雜后會引入較多的氧空位，這些氧空位易于吸附空氣中的氧氣分子，吸附氧分子對還原性氣體的催化反應具有較高的活性，提高了傳感器的氣敏響應。在SVD情況下，Mg只具有2+價態，而Ni的氧化物具有多種價態，所以具有多種價位的雜質有利于氧元素的移動，促進氣敏反應的發生。綜上所述，氣敏測試的實驗結果驗證了La和Ni摻雜的PdO電極具有更高的氣敏響應。

3 結 論

本研究中的傳感器為基于YSZ的電位型傳感器，通過對PdO敏感電極的摻雜可以有效提高傳感器對丙烯的氣敏響應，摻雜促進了PdO在氣敏反應中的催化活性。結合對PdO摻雜前后的對比和表征，結果表明：摻雜過程中所產生的晶體缺陷是提高材料催化活性的主要原因。對比Ni,La和Mg對PdO摻雜后的氣敏響應，Ni和La由于可以引入更多的氧空位而具有較高的氣敏響應。雖然氧氣對Ni摻雜PdO敏感電極的傳感器具有干擾，但對多種氣體測試結果相對于丙烯表現出較好的選擇性。

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Study on gas sensitive performance of doped PdO sensitive electrode to propylene*

LI Wen-hao， ZHENG Yan-gong

(Faculty of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

In order to research and improve gas sensitive performance of PdO sensitive electrode,Ni,La and Mg are employed to dope PdO,it is found by comparing the characterization of pure and doped PdO that doping not only change lattice parameters but also influence the defects.Ni and La-doped PdO sensitive electrode enhance gas sensitivity of sensor to propylene.According to effect of different doping on PdO,discuss influence of defect of oxide on the catalytic activity.The oxygen vacancies in the lattice can effectively increase the catalytic activity of the oxide,thus the sensor based on doped sensitive electrode has higher sensitivity.The selectivity testing on doped-PdO sensitive electrode is carried out on oxygen and various gases,the results indicate the sensor has higher selectivity to propylene.

palladium oxide(PdO); doping; potentiometric sensor; propylene

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0057—04

2016—06—21

國家自然科學基金青年基金資助項目(61501271)；浙江省寧波市科技局自然科學基金資助項目(2015A610108)

TP 212.2

A

1000—9787(2017)04—0057—04

李文豪(1996-)，男，主要研究方向為氣敏材料及其氣體傳感器研究。

鄭雁公(1983-)，男，通訊作者，博士，研究方向為氣體傳感器以及電子鼻技術，E—mail:zhengyangong@nbu.edu.cn。