流延共燒法極限電流氧傳感器研究

邵禹銘， 鄭雁公， 鄒 杰， 簡家文

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

流延共燒法極限電流氧傳感器研究

邵禹銘， 鄭雁公， 鄒 杰， 簡家文

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

采用固相法合成La0.8Sr0.2MnO3(LSM)粉體，利用干壓法制備自合成LSM粉體和商業化8釔穩定氧化鋯(8YSZ)粉體的條樣；利用流延法以及多層高溫共燒工藝制備以LSM致密層為擴散障的8YSZ基極限電流氧傳感器;利用四端子測電阻法對LSM和8YSZ條樣在干燥空氣和氦氣中進行電導率的剝離測試,結果發現：在700 ℃時，LSM 和8YSZ電子電導率分別占總電導率的99.7 %和0.03 %。進一步對傳感器進行測試，發現傳感器均具有一定的飽和平臺，且隨著致密擴散障厚度的增加極限電流減小。

LSM致密擴散障； 流延； 共燒； 極限電流氧傳感器； 8釔穩定氧化鋯(8YSZ)

0 引 言

隨著世界汽車總量的急劇上升，汽車尾氣對大氣的污染也日益嚴重。氧傳感器作為控制汽車尾氣排放的關鍵器件，其性能的好壞直接關系到尾氣排放中有害氣體的含量。基于8釔穩定氧化鋯(8YSZ)固體電解質的極限電流氧傳感器因其具有測量范圍寬，測量精度高，不需要參考氣體，并且可在高溫高濕環境工作等優點而被廣泛研究和應用[1,2]。但目前市場上的極限電流氧傳感器均使用小孔或者多孔擴散障作為傳感器的束流裝置，該裝置在使用過程中微小擴散通道容易變形堵塞引起束流能力的變化，從而導致傳感器測量精度下降甚至失效。而使用致密的電子與氧離子混合導體作為擴散障，就可以解決上述問題[3]。

YSZ體系是目前使用最廣泛的一種固體電解質，在高溫環境下具有較強的抗氧化—還原能力，且具有很強的耐腐蝕性和物理強度[4]。因此,被制作成致密的陶瓷體作為固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質層，既阻止了燃料與氧化性氣體的直接接觸，同時保證帶電的氧離子可以在電解質內部快速傳輸[5]。

單一的LaMnO3導電性差，無法滿足應用中的需求，而采用A位摻雜獲得的La1-xAxMnO3(LSM)具有更多的電子空穴，提高了材料的電子導電性。一般通過在A位摻雜Sr2+,當部分La3+被Sr2+取代時，為保證材料的電中性，Mn3+變為Mn4+,出現了大量的電子空穴，形成P型半導體。目前,作為固體氧化物燃料電池的陰極材料而被廣泛研究和使用[6,7]。在800 ℃時總電導率的大小在102S/cm數量級，然而它的氧離子電導率卻非常的低，大約為10-7S/cm數量級[8]。

Fernando Garzon等人采用YSZ為固體電解質，混合導體材料 La0.84Sr0.16MnO3作擴散障層，使用磁控濺射技術，制備出了致密擴散障型極限電流氧傳感器[9]；李福燊等人采用分別燒成、鉑漿粘結、周邊密封的方法制備了以YSZ為固體電解質，La0.8Sr0.2CoO3混合導體材料為致密擴散障的極限電流氧傳感器[10]；夏暉等人采用鉑漿粘結法，以YSZ為固體電解質，以 La0.8Sr0.2MnO3作為擴散障制備出了致密擴散障型極限電流氧傳感器[11]。

流延技術于1947年首次出現，被Howatt G N等人[12]用于電容器的生產，并于1952年取得相關專利。陶瓷流延是指在陶瓷粉體中加入分散劑、溶劑、粘結劑和增塑劑等，經過球磨混合得到分散均勻的漿料，在流延機上通過刮刀和流延膜帶制得厚度均勻的薄膜的一種成型工藝。流延工藝被應用于電子設備的自動化生產，具有工藝穩定可靠、設備簡單、連續生產、胚體均一性好等一系列優點。

為了進一步研究致密擴散障極限電流氧傳感器的工作機理和簡化制備工藝。本文采用傳統固相法合成LSM粉體，通過四端子法測得LSM和8YSZ的電子電導率和離子電導率。采用流延高溫共燒(HTCC)工藝制備了以不同厚度的LSM為致密擴散障層、8YSZ為固體電解質層的極限電流氧傳感器，在不同的氧濃度和工作溫度下對各傳感器的性能進行了測試并分析了致密擴散障極限電流氧傳感器的工作機理。

1 實 驗

1.1 材料合成

將La2O3(分析純，滬試)在1 000 ℃下煅燒3 h除去多余水分及結合水。隨后與SrCO3(分析純，滬試)、MnCO3(化學純，阿拉丁)粉末按一定配比混合。在混合粉體中加入三乙醇胺(滬試)以及無水乙醇(滬試)作為分散劑和溶劑，行星球磨機球磨2 h，取出在烘箱中80 ℃干燥8 h，隨后在馬弗爐中1 050 ℃煅燒4 h，即獲得LSM粉體。

1.2 條樣制備

將一定質量的LSM粉體與三乙醇胺(滬試)、去離子水(自制)以及5 %的聚乙烯醇(PVA，滬試)水溶液按照一定比例混合，在球磨機中球磨造粒6 h，隨后在干燥箱中130 ℃干燥3 h。分別稱取(3 g)干燥后的LSM和商業化8YSZ粉體(TOSOH，日本)放入條樣模具中，油壓機在40 MPa下制備條樣。粉體條樣在馬弗爐中1 400 ℃煅燒2 h；最后在與長度垂直方向等間距涂上4條環形電極，寬度約為1 mm，用Pt絲作為導線，放入干燥箱110 ℃干燥2 h。得到測試所需的8YSZ條樣(21.07 mm×5.43 mm×5.89 mm)和LSM條樣(21.24 mm×5.50 mm×2.80 mm)。

使用流延法制備LSM和8YSZ流延膜片，將LSM和8YSZ粉體分別與DM55、乙酸丁酯(滬試)、二甲苯(滬試)放入球磨罐中以氧化鋯球磨珠為研磨介質行星球磨2 h，再加入PVB—72(天津匯達化工)、B—50重復球磨1 h；對得到的漿料進行過濾、脫泡，在聚乙烯膜上進行流延，刮刀厚度分別為200,300,400 μm，60 ℃干燥2 h，測得實際厚度分別為46,62,102 μm的LSM流延膜片和178 μm 的8YSZ流延膜片。隨后將6層8YSZ直徑為10 mm的流延膜和1層不同厚度的直徑為6 mm的LSM流延膜進行疊層。在80 ℃,60 MPa等靜壓10 min獲得傳感器素坯。在8YSZ下表面使用絲網印刷，印制直徑為6 mm的Pt電極(Pt—7850貴研鉑業，中國)，隨后在1 400 ℃空氣中燒結4 h獲得傳感器主體。在致密擴散障上表面和Pt電極的下表面使用少量Pt漿(Pt—7840貴研鉑業，中國)粘結Pt絲作為引線。為防止致密擴散障側面漏氧，使用自制玻璃釉涂在LSM致密擴散障的四周，在空氣中900 ℃燒結2 h。最終獲得的傳感器，根據致密擴散障不同厚度分別標記為a、b和c。制備得到的極限電流氧傳感器的結構示意圖與實物圖如圖1所示。

圖1 極限電流氧傳感器結構示意圖與實物圖

1.3 測試裝置

使用如圖2的自制氣體傳感器測試系統對LSM和8YSZ條樣及致密擴散障極限電流氧傳感器進行測試。測試系統使用計算機控制的質量流量控制器(MFC)配置目標氣體濃度，控制氣體流速為100 sccm；管式爐控制測試溫度；98BII型電化學工作站(天津蘭力科)分別對條樣及傳感器測試；采用電化學工作站的線性掃描法對傳感器進行測試。當對電導率測試時，掃描電壓范圍為-0.1～0.1 V，掃描速度為5 mV/s，循環 3次；當對傳感器測試時，使用線性掃描法，掃描電壓范圍為0～1.2 V，掃描速度為1 mV/s。

采用X射線衍射分析儀(Bruker-AXS,德國)，常溫下對LSM進行物相分析并將測試結果與標準比對卡對比，對合成材料的相結構進行表征和分析，掃描角度從20°～80°，掃描速度為5°/min，工作電壓40 kV；使用S4800場發射掃描電鏡冷場(Hitach)對條樣表面形貌、傳感器的截表面形貌進行顯微結構分析，掃描電鏡(SEM)加速電壓4 kV，發射電流6 600 nA。

圖2 氣體傳感器測試系統

2 試驗結果與分析

2.1 LSM合成分析

得到的X射線衍射圖譜(XRD)如圖3所示。與LSM標準卡對比，特征峰值均符合，并且未發現明顯雜峰。

圖3 LSM粉體XRD圖譜

說明采用傳統固相法合成的材料經1 050 ℃煅燒后形成了穩定單一的LSM相，并且經過1 400 ℃煅燒的LSM的相結構依然保持完好。但是衍射峰強度下降，半峰寬變寬。說明隨著燒結溫度的升高，LSM粉體的晶粒尺寸變大[13]。

圖4(a)和(b)分別為8YSZ和LSM條樣在1 400 ℃燒結后表面的SEM圖譜，圖中可以看出條樣在1 400℃燒結后無明顯孔洞，便于電導率測試；另一方面也說明在1 400 ℃可以將LSM和8YSZ燒結致密。

圖4 8YSZ和LSM條樣表面以及傳感器截面SEM圖譜

流延共燒法制得具有不同厚度的致密擴散障極限電流氧傳感器截面結構如圖4(c)～(e)所示。從圖中可以看出，極限電流氧傳感器a，b，c的LSM致密擴散障層與8YSZ固體電解質層結合良好，無明顯脫層。LSM致密擴散障層和8YSZ固體電解質中均未發現明顯孔洞。

2.2 電導率測試

2.2.1 8YSZ電導率測試

8YSZ進行電導率測試時，為保持測試穩定性，每次測試前將條樣在測試環境下通氣30 min(下同)。Marco Brandner等人使用類擬的方法對Cr2O3/Cr2MnO4,Ce0.8Gd0.2O2以及 CeO2進行電導率的剝離測試[14]。

圖5發現8YSZ總電導率隨著溫度的升高而增加，400 ℃時的總電導率達到1.6×10-2S/cm，說明其具有良好的導電特性。在700 ℃的條件下，電子電導率占整個電導率的0.03 %，并且在整個測試溫度范圍內離子電導率所占比例始終保持在99.9 %以上。

圖5 8YSZ和LSM電導率隨測試溫度的變化曲線

說明8YSZ是以氧離子為主要載流子的導體，符合作為固體電解質的要求[15,16],且8YSZ的離子電導率與溫度的關系基本遵守Arrhenius公式[17]，但在高溫處，電導率的增大趨勢下降，即電導活化能呈現稍微減小的趨勢，測試結果與趙光等人研究結果相同[18]。8YSZ的電導活化能包括氧空位的解締能和遷移能，在較低溫度下，氧空位與摻雜陽離子之間存在很強的庫侖力作用，形成了締合，氧空位只有在克服了這種作用之后才能參與導電；而在較高的溫度下，氧空位基本處于自由狀態，材料的電導活化能則主要表現為氧空位的遷移能。

2.2.2 LSM電導率測試

如圖5所示，LSM的總電導率隨著測試溫度的升高而升高，在700 ℃時的總電導率約為1.72 S/cm。700 ℃時，LSM的電子電導率占總電導率的99.7 %，在測試溫度范圍內其電子電導率始終占總電導率的99.5 %以上，說明LSM是一種以電子電導為主的混合導體。由于測試溫度較低，在400～450 ℃中無法剝離出電子電導率和離子電導率，圖5為LSM在500～700 ℃剝離出的電子電導率和離子電導率。

純LSM的電子電導率在低溫區隨溫度的升高呈線性增加，但當溫度繼續升高，電子電導率增加的趨勢趨于平緩，這種電子電導率與溫度關系的改變歸結于導電機制的改變。在較低溫階段，電子電導率的變化近似線性，符合小極化分子導電理論，電子電導率主要由Mn離子變價提供；隨著溫度的升高，異價摻雜造成的價態不平衡由Mn變價和氧空位共同補償，而氧空位對電子產生強烈的散射作用，因此氧空位的出現使LSM電子電導率的上升趨勢減弱[19]。電子電導率隨Mn4+的含量增加而增加，氧空位的出現導致Mn4+的含量降低，因此，導致了電子電導率的增加趨勢逐漸緩慢，甚至有可能下降[20]。

測試結果發現，8YSZ具有較多的氧空位和較高的離子電離率，而LSM雖然是混合導體，但是以電子導電為主,具有較低的氧離子電導率，與以往的文獻報道相一致[21]。

2.3 傳感器測試

2.3.1 不同厚度致密擴散障傳感器測試

對傳感器a,b,c，在550～750 ℃范圍內進行測試。如圖6(a)所示為傳感器a,b,c在750 ℃的測試結果。

從圖6(a)看出，電流總體上隨著電壓的增加而增加。當加載電壓小于0.1 V時，電壓增加的同時電流也快速增加；當加載電壓在0.1～0.3 V區間時，電流隨電壓變化的增大而緩慢增加；當加載電壓大于0.3 V時，電流又開始快速增加。說明在0.1～0.3 V區間內，致密擴散障對傳感器極限電流起到一定的束流作用。隨著厚度的增加，其電流逐漸減小，說明擴散障厚度的增加，電流受到的阻礙程度增大，電流會逐步減小。但緩慢增加的極限電流平臺說明流延共燒工藝制備的致密擴散障極限電流氧傳感器存在缺陷，這將在下一步研究中進行更深入的探索。

圖6(b)所示為傳感器b在10 %氧濃度下，600～750 ℃的I-V測試結果。制備得到的傳感器隨著溫度的增加，其電流增加，并且飽和平臺也隨著其增加。飽和平臺的電壓大約在0.2 V左右。

2.3.2 不同氧氣濃度傳感器測試

從圖6(c)看出，傳感器a在相同溫度的條件下，電流較大，并且車用傳感器的工作溫度一般在600～800 ℃之間，因此,選擇傳感器a作為氧氣濃度測試的被測對象。傳感器a在600 ℃的條件下，測試其在0 %～20 %氧氣濃度下電流的大小。

從圖6(a)中可以看出,傳感器a的極限電流平臺會隨著氧濃度的升高而增加，這是由于氧濃度增大造成通過LSM的氧擴散量增加所致。當電壓大于0.4 V時，電流急劇增大，超出飽和平臺范圍，這可能是由于電子參與了導電。致密擴散障型極限電流氧傳感器的電流與氧濃度的表達式可用下式描述[22]

Ilim=4FDO2SCO2(O)/l

(1)

式中Ilim為產生的極限電流，A；F為法拉第常數，96 485.309 C·mol-1；DO2為氧氣在給定溫度下通過混合導體的化學擴散系數，cm2/s；S為混合導體的表面積，cm2；CO2為氣氛中氧的含量，%；l為混合導體層的厚度，cm。

根據圖6(a)的I-V曲線，得到該類傳感器的極限電流I與被測氧濃度XO2的關系曲線如圖7所示，并進行IL∝XO2的線性擬合。a,b,c傳感器的擬合優度分別為0.808,0.933和0.896。這些結果符合理論式(1)。

圖7 各氧傳感器在不同氧氣濃度的線性擬合曲線

3 結 論

本文采用流延共燒工藝制備了以LSM為擴散障和8YSZ為固體電解質的致密擴散障極限電流氧傳感器。通過研究發現，在400～700 ℃范圍內，8YSZ的離子電導率占總電導率為99.9 %以上，而LSM的電子電導率占總電導率為99.5 %以上；在650～750 ℃工作溫度范圍內以及2.5 %～20 %氧濃度的范圍內，極限電流與氧濃度具有較好線性關系，且極限電流隨著致密擴散障層的厚度增加而下降。

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Study of limiting current oxygen sensor by casting and co-firing method

SHAO Yu-ming， ZHENG Yan-gong， ZOU Jie， JIAN Jia-wen

(School of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

La0.8Sr0.2MnO3(8LSM)powder is synthesized uxing solid-state method.In the meantime,LSM(or 8 yttria stabilized zirconia(8YSZ))rod and 8YSZ-based limiting current oxygen sensor are fabricated with the conventional pressed approach and tape casting & co-firing way,respectively.Through four terminal measurements,the electrical and ionic conductivity for the LSM(or 8YSZ)rod is differentiated by measuring the resistance in air or He.The results indicate that the electrical conductivity of proportion the total conductivity in LSM and 8YSZ is about 99.7 % and 0.03 %,respectively.Further investigation suggests that the fabricated sensor exhibited current limiting stage to sense oxygen at each concentration.Additionally,it is found that the limiting current decreases with increase in the thickness of the dense diffuse barrier.

LSM dense diffusion barrier; casting; co-firing; limiting current oxygen sensor; 8 yttria stabilized zirconia(8YSZ)

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0046—05

2017—01—16

TP 212.2

A

1000—9787(2017)04—0046—05

邵禹銘(1992-)，男，碩士研究生，主要研究方向為極限電流氧傳感器的研究與制備。

簡家文(1967-)，男，通訊作者，教授，博士生導師，主要從事氣體敏感材料與傳感器制備、傳感器信號處理、智能儀表研究工作。