極譜法溶解氧傳感器輸出穩定性研究

張維維， 孫延玉

(中國電子科技集團公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

極譜法溶解氧傳感器輸出穩定性研究

張維維， 孫延玉

(中國電子科技集團公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

針對極譜法溶解氧傳感器在長期檢測過程中存在的輸出穩定性差的問題，結合極譜法溶解氧傳感器的結構與檢測機理，分析了影響極譜法溶解氧傳感器輸出穩定性的因素。研究表明：氧化—還原電位偏移、透氣膜的污染和形變、溫度及攪拌均會導致輸出不穩定。針對每種影響因素提出了解決辦法，提高了穩定性，滿足了長期在線監測水質的需要。

極譜法； 溶解氧； 傳感器； 穩定性

0 引 言

水中溶解氧能夠反映出水體受到有機物污染的程度，它是水體污染程度的重要指標，也是衡量水質的綜合指標之一。 因此，水體溶解氧含量的測量，對于環境監測以及水產養殖業的發展都具有重要意義[1]。目前，溶解氧的檢測方法主要有化學法、熒光法[2]、極譜式電極法[3]、生物傳感法[4]等，其中，極譜式薄膜電極法以其靈敏度高、響應時間快、結構簡單、操作方便及可持續在線監測等優點，至今仍有著廣泛的應用。然而，極譜式薄膜電極法長期在線使用存在穩定性差的缺點。張光輝等人分析了極譜型溶解氧傳感器的溫度特性并給出了補償措施[5]；吳志剛等人研制了氣體薄層電極型溶解氧傳感器，解決響應信號重現性差及使用壽命短的問題[6]；然而這些研究都未對極譜型溶解氧傳感器輸出穩定性影響因素進行全面分析。

本文結合極譜法檢測水中溶解氧的化學反應機理和極譜法溶解氧傳感器的結構特點，對影響極譜式溶解氧傳感器輸出穩定性的影響因素進行了分析和研究，研究表明，氧化—還原電位偏移、透氣膜的污染和形變、溫度及攪拌均會導致輸出不穩定。針對每種影響因素給出了解決方法，實現極譜法溶解氧在線檢測較好的穩定性。

1 檢測原理

1.1 溶解氧濃度極譜法檢測原理

極譜法分為控制電位極譜法和控制電流極譜法，本文的溶解氧傳感器采用控制電位極譜法，電極電位為激發信號，電流為被測定的響應信號，如圖1所示，即在陰極和陽極兩端施加固定電壓，使兩個電極間產生電位差，陽極和陰極分別發生氧化、還原反應，從而在電極和電解液組成的回路中產生電流。產生的電流信號與被測溶液的溶氧濃度成正比，因此，可以通過對電流信號的記錄檢測水中溶解氧濃度值[7]。

1.2 傳感器構造與反應機理

如圖2所示，溶解氧傳感器以鉑絲作陰極即檢測電極，銀環作陽極，聚四氟乙烯(PTFE)膜作防水透氣膜，隔離待檢測對象與檢測系統，同時允許氧分子擴散通過，PTFE膜內部充滿電解液，構成一個對氧敏感的電解池。待測介質中一定濃度的氧分子通過擴散穿過PTFE膜，到達電解液中，進入電解液的氧分子再次發生液相擴散最終到達工作電極表面，氧分子在陰極被鉑(Pt)催化發生還原反應，與此同時，銀在陽極上失去電子發生氧化反應，電極反應如下

圖1 極譜法溶解氧傳感器實驗裝置圖

陽極

Ag+Cl-→AgCl+e-

(1)

陰極

O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

圖2 電極反應示意圖

2 控制電位分析

不同的檢測對象，發生還原反應的電位區間不同。檢測電極兩端需要施加的控制電位滿足下式

V=(EAg/AgCl-EO2/OH-.Pt)+IR

(3)

3 引起輸出漂移的主要因素

3.1 氧化—還原電位發生偏移

圖3為檢測含一定濃度溶解氧去離子水的循環伏安曲線，從曲線1可以看出，在-0.6～-0.8 V附近出現兩個還原峰，進一步說明氧分子發生還原反應的電位區間約為-0.6～-0.8 V，這與計算所得一致。氧還原峰為兩個，因為氧(O2)在陰極的還原分兩步進行[8，9]:

第一步：O2→H2O2

第二步：H2O2→OH-

曲線2為傳感器使用過一段時間后的循環伏安曲線，可以看出，氧還原反應峰位置向右發生明顯偏移，這是由于Ag在這里既作為陽極又作為參比電極，隨著陽極反應的進行，部分生成物沉積在電解液及電極表面，增加反應阻力，即式(3)中的R增加，導致V增大，從而引起氧化還原電位區間發生偏移，從而導致輸出電流發生變化。

圖3 輸出電流與電壓的循環伏安曲線

經試驗，可以通過對電極表面進行打磨或在2 mol/L的稀鹽酸中浸泡和周期性的標定，清除沉積在電極表面的生成物，對電極進行再生處理。

3.2 透氣膜的污染

檢測過程中，待測介質中的氧分子擴散通過透氣膜，到達電極表面，發生還原反應。在檢測溫度恒定的情況下，透氣膜的優劣直接影響到傳感器的靈敏度及響應時間[10]。如圖4(b)所示，傳感器在長時間使用過后，透氣膜表面吸附和沉積了大量污染物，氧分子擴散通道被堵塞，通過透氣膜到達電極表面的氧分子量減少，即發生有效還原反應的氧濃度減小。從而導致傳感器輸出電流較小，甚至導致傳感器失效。透氣膜表面的污染物主要來自兩個方面，首先是檢測溶液中的微生物及無機鹽，如油類、硫化物、碳酸鹽和藻類等的附著和沉積；其次是陽極反應產物AgCl的緩慢沉積。

圖4 焦柱尺寸

在使用中，可以通過定期清洗或更換透氣膜來避免輸出不穩定，對透氣膜每0.5個月使用純凈水和丙酮進行超聲清洗，更換周期為2個月。另外，電解液中增加KCl含量，在鹽效應和絡合效應的作用下，使AgCl沉積物脫落，達到清潔透氣膜的作用，經實驗選用1mol/L KCl溶液作為電解液效果較好。

3.3 Pt電極與透氣膜間出現縫隙

圖5為溶解氧傳感器在氧氣飽和的去離子水中檢測的電流時間曲線。可以看出，電極與透氣膜分離情況下，輸出明顯減小。

表1 AgCl在KCL溶液中的溶解度(25 ℃時)

圖5 輸出電流與時間關系曲線

極譜法溶解氧傳感器Pt電極被透氣膜包覆，Pt電極頂端與透氣膜緊密貼合，擴散通過透氣膜的氧分子能第一時間到達Pt電極表面。

如圖6,在檢測過程中，檢測液體溫度過高、壓力及攪拌速度過大，即可能引起透氣膜形變，使鉑電極與透氣膜分離，從而增加氧分子擴散路徑，單位時間到達陰極并發生還原反應的氧分子量減少。反應物擴散速度小于反應速度，使陰極反應受擴散控制，從而導致輸出電流的下降。

圖6 Pt電極和透氣膜之間縫隙示意圖

處理辦法： PTFE透氣膜工作溫度范圍為-180～250 ℃，但實際使用中，透氣膜在120 ℃即產生蠕變。對用作透氣膜的PTFE膜在100～120 ℃溫度下均勻加熱后撤去熱源，并立即用冷水將膜冷卻。處理過的PTFE膜，外力作用下具有伸縮復原特性，避免形變導致電極與透氣膜間縫隙的產生。

3.4 溫度和攪拌對輸出的影響

隨著溫度的升高，很多因素影響到溶解氧傳感器的輸出，在這些影響因素中透氣率是主要因素，溫度升高單位截面積透氣膜氧透過率增加，輸出電流增大；其次，溫度增加，反應速率加快，輸出電流增大。圖7為去離子水實測溫度與輸出電流對應關系。

圖7 溫度對輸出電流的影響曲線

依據溫度與輸出對應關系式,在傳感器內部增加溫度補償電路，或在電路中安裝熱敏元件可對溫度變化進行自動補償，避免因溫度改變而產生的輸出電流改變。

表2為不同攪拌速率下，檢測純凈水中輸出電流值，可以看出,攪拌轉速較小時，輸出電流隨轉速增加明顯增加。當轉速增大至700 rad/min時，輸出電流隨轉速變化減小，這是由于攪拌影響氧分子在透氣膜中的擴散速率，攪拌速度增加，單位時間擴散進入電極表面的氧分子增加；當攪拌速度增加到一定程度， 輸出電流受攪拌影響變小，這是因為，擴散速度大于氧還原反應速度，反應不再受擴散控制而是受較慢的動力學控制。使用過程中應控制穩定合理的攪拌速度，利于傳感器輸出穩定。

表2 攪拌速度對輸出電流的影響數據

4 結 論

本文結合極譜式溶解氧傳感器的檢測原理和電極反應機理，分析了引起傳感器輸出異常的幾種因素，并提出了相應解決辦法：1)利用2 mol/L的稀鹽酸浸泡電極或物理打磨，再生電極，避免因電極污染導致的氧化還原電位偏移；2)以1 mol/L KCl溶液作為電解液，利用絡合作用清潔透氣膜；3)對透氣膜進行預處理防止因形變產生的輸出異常；4)通過溫度補償及選擇攪拌速度也是保證輸出穩定性的重要因素。以上措施解決了引起溶解氧傳感器輸出異常的主要問題。

[1] Clark L C.Electrochemical device for chemical analysis:US,2913 386[P].1959—11—17.

[2] 郭立泉，張玉鈞.基于熒光壽命法的溶解氧檢測系統設計[J].傳感器與微系統，2011，30(10)：109-111.

[3] 戴文源,孫 力.水體溶解氧檢測方法[J].安徽農學通報，2007,13(19):77-79.

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[5] 張廣輝，邵惠鶴.溶氧傳感器的溫度特性研究及其補償[J].傳感技術學報，2006,19(2)：324-327.

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[10] 于偉東.溶解氧電極的精度和準確性分析[J].水資源保護，1999(1):40-42.

Research on stability of polarographic dissolved oxygen sensor

ZHANG Wei-wei, SUN Yan-yu

(The 49th Research Institute,China Electronics Technology Group Corporation，Harbin 150001,China)

Aiming at poor output stability problem during long-time online detecting of polarographic dissolved oxygen(DO)sensor,combined with structure and detecting mechanism of the polarographic DO sensor,analyze on factors influencing output stability.Research results show that redox potential excursion,contamination and distortion of breathe freely membrane,temperature and stiring will all lead to poor output stability problem.Solutions for each influencing factor is also proposed,stability is improved and long-term online water quality monitoring is met.

polarographic method; dissolve oxygen; sensor; stability

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0039—03

2016—06—21

O 631

A

1000—9787(2017)04—0039—03

張維維(1980-),女，碩士，工程師，從事化學傳感器開發與設計工作。