Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極的CO2電化學傳感器研究*

陳鴻珍， 王光偉,， 徐愿堅， 徐麗萍， 李和平

(1.中國科學院 水庫水環境重點實驗室,中國科學院 重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2．中國科學院 地球內部物質高溫高壓重點實驗室,中國科學院 地球化學研究所，貴州 貴陽 550081)

Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極的CO2電化學傳感器研究*

陳鴻珍1， 王光偉1,2， 徐愿堅1， 徐麗萍2， 李和平2

(1.中國科學院 水庫水環境重點實驗室,中國科學院 重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2．中國科學院 地球內部物質高溫高壓重點實驗室,中國科學院 地球化學研究所，貴州 貴陽 550081)

借助X射線衍射(XRD)， 掃描電鏡(SEM)分析方法，研究以Li2CO3-YSZ-SrCO3作為敏感電極的氧化鋯(YSZ)固體電解質CO2傳感器。結果表明，在實驗條件(450 ℃，CO2濃度(34 100～576 800)×10-6)下，傳感器對CO2濃度變化具有準確、快速的響應。Li2CO3-YSZ-SrCO3電極燒制溫度對其性能有影響。750 ℃燒制時，ZrO2與Li2CO3和SrCO3反應較充分；725 ℃燒制時，反應較淺。比較而言，725 ℃燒制的傳感器響應較好。

Li2CO3-YSZ-SrCO3； 敏感電極； 氧化鋯； CO2傳感器

0 引 言

氧化釔穩定氧化鋯(yttria stabilization zirconia,YSZ)固體電解質作為研究及應用最為廣泛的高溫氧離子導體，已大量用于制作測量CO2[1～3],O2[4,5],NOx[6,7]，CH4[8]等氣體的電化學傳感器。在YSZ固體電解質傳感器中，敏感電極的制備是影響傳感器性能的主要因素之一。目前，常采用材料摻雜[9～11]、復合[12,13]以及使用不同的電極制作方法[14,15]等對敏感電極進行改進，以優化傳感器的響應性能。Li2CO3[16～18]因對CO2具有良好的敏感特性，通常用于YSZ固體電解質CO2傳感器的主要電極材料。通過引入其他組分形成Li2CO3基復合敏感電極被認為是改善傳感器性能的有效途徑。

本文借助于掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等方法，詳細研究了Li2CO3-YSZ-SrCO3作為敏感電極的CO2傳感器響應性能，并對電極的燒制溫度進行了考察。

1 實 驗

1.1 電極制備

所用YSZ固體電解質圓片為實驗室自制，具體制作方法為：先將(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)與水等質量混合并球磨制成漿料，采用注漿法成型，待干燥后等靜壓制成高密度壞體，并于1 500 ℃燒結2 h成瓷，其相對密度達到97 %。使用2000 #金剛石磨片對制作好的YSZ圓片表面打磨，得直徑9 mm，厚度2 mm的YSZ圓片。該圓片先后用稀鹽酸、蒸餾水、丙酮超聲清洗后烘干備用。

通過燒結法將Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極制作于YSZ圓片一側。方法為先將Li2CO3,YSZ及SrCO3粉末按一定比例混合后球磨3 h，然后均勻涂覆于YSZ圓片表面，并于一定溫度下燒制2 h，隨爐自然冷卻。

敏感電極制成后，在YSZ圓片的另一側涂覆Au電極漿料，于100 ℃烘干后在550 ℃燒制3 h，即得Au參比電極。最終燒制成型的CO2傳感器結構如圖1所示。

圖1 YSZ固體電解質CO2傳感器結構示意圖

選取5種不同的YSZ和SrCO3摻雜比例進行傳感器響應性能考察。同時選取其中1種比例考慮電極燒制溫度對傳感器的影響，具體條件如表1所示。

表1 Li2CO3-YSZ-SrCO3電極制作條件

1.2 傳感器原理

所制作的CO2傳感器電池可表示為

CO2,O2,Au|Li2CO3-YSZ-SrCO3|YSZ|Au,O2,CO2

(1)

在敏感電極一側，Li2CO3,SrCO3與待測氣氛中的CO2發生如下關聯反應

(2)

(3)

在參比電極一側發生O2和O2-的轉化反應

(4)

在敏感電極內部或敏感電極與YSZ界面，Li+，Sr2+和O2-發生如下反應

2Li++O2-=Li2O

(5)

Sr2++O2-=SrO

(6)

(7)

式中s和r分別為敏感電極和參比電極。由于傳感器兩個電極處于同一待測氣氛，所以具有相同的氧分壓，故式(7)可簡化為

(8)

通過測量傳感器兩電極之間的電動勢，即可借助于式(8)獲得待測氣氛中CO2的含量。

1.3 測試方法

傳感器電池被置于管狀電阻氣氛爐中，各電極引線通過Al2O3陶瓷管引出后分別與安捷倫34410A高精度數字萬用表連接。測試溫度為450 ℃，由置于樣品電極附近的NiCr-NiAl熱電偶給出。測試氣氛由高純空氣(99.99 %)和標準CO2氣體(99.99 %)通過高精度氣體質量流量計(Kyoto3660)準確定量并配制。電極樣品實驗前采用場發射電子掃描顯微鏡(JSM—7800F)和X射線衍射儀(X’Pert3Powder)進行表面微觀形貌以及組成分析。

2 結果與討論

2.1 電極XRD分析

對制備的Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極進行XRD分析，如圖2所示。

圖2 Li2CO3-YSZ-SrCO3電極的XRD譜圖

由圖2，在1,2,3,4電極表面均未檢測出ZrO2特征峰，表明YSZ中的ZrO2已轉化,進一步解析發現，在電極表面有Li2ZrO3特征峰。由此可知，ZrO2已與Li2CO3發生反應生成Li2ZrO3[19]，反應式為

Li2CO3+ZrO2=Li2ZrO3+CO2

(2)管理知識培訓。組織對國家、地方及行業的建設法律法規文件進行宣貫，了解各類工程項目建設管理的基本程序、項目各階段審批要求的前置性條件的主要內容。梳理上級主管部門和設計院內部印發的相關文件，組織相關管理者就項目管理、技術管理和質量管理進行專項培訓，引導關注國家政策水平、宏觀發展戰略。

(9)

此外，在XRD譜圖中(2，3，4)還檢測到SrZrO3特征峰,表明除反應式(9)之外，還同時存在ZrO2與SrCO3的反應[20]

SrCO3+ZrO2=SrZrO3+CO2

(10)

因此，樣品電極1實際為Li2CO3和Li2ZrO3兩種材料的混合電極；2,3,4實際為Li2CO3,Li2ZrO3,SrZrO3,SrCO3等的混合電極；5實際為Li2CO3與SrCO3兩種材料的混合電極。

2.2 樣品電極微觀形貌

對制備的Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感電極進行SEM測試，如圖3所示。

圖3 樣品電極的SEM照片

由圖3可以看出，各樣品電極具有不同的微觀結構。其中，樣品電極1的表面可清楚觀察到大小均勻，直徑約1～2 μm的顆粒，顆粒表面由一層緊密連接的物質覆蓋；樣品電極2,3,4表面同時出現兩種粒徑大小不一致的顆粒，且當SrCO3的比例增加(YSZ比例降低)時，該顆粒明顯減少，這可能是由于ZrO2含量降低后，所生成的Li2ZrO3和SrZrO3減少所致。通過對出現的較小顆粒進行能譜分析，可判斷其為SrZrO3；樣品電極5表面可觀察到緊密連接的粒徑約5～20 μm的顆粒，這些顆粒可能為高溫下共熔后冷卻結晶的Li2CO3和SrCO3。

2.3 傳感器的CO2響應

將Li2CO3-YSZ-SrCO3基CO2傳感器置于管式電阻爐中心位置，在450 ℃條件下，通過改變待測氣氛的CO2濃度，測試其響應性能。待測氣體以500 mL/min的恒定流速通過管式爐，其CO2濃度為(34100～576800)×10-6。測試結果如圖4。

圖4 傳感器的CO2響應

由圖4可以看出，在實驗條件下，5種樣品電極所構成的傳感器均有較好的CO2響應。當CO2濃度變化時，傳感器電動勢迅速變化，并很快達到平穩。各傳感器的電動勢初始值有差異，這可能是由于傳感器本身的結構存在細微差別所致，如敏感電極的組成、組分、結構等受到制備條件的影響而出現差別。另外，實驗所用YSZ陶瓷片為自制陶瓷圓片，在尺寸、結構等方面存在個體差異，且因燒制貴金屬電極、組裝傳感器各部分時也都有難以消除的差異等。

根據YSZ固體電解質CO2傳感器的原理，電動勢數值與待測CO2濃度在理論上具有一一對應的關系，因此，可以對不同傳感器進行標定，進而確定相應傳感器的E0值。為進一步考察傳感器響應的準確性，對電動勢E與CO2濃度的對數值進行線性擬合，再結合式(8)可得各傳感器在響應過程中的電子轉移數n以及當CO2濃度的對數差值為1時，對應的電動勢變化值ΔE，如表2所示。

表2 傳感器的電子轉移數及電動勢變化值ΔE

由表2可以看出：5種樣品電極在反應過程中電子轉移數均接近于理論電子轉移數2。其中，1,2,4樣品電極在電鏡下可觀察到顆粒與顆粒之間有較好的連接，且其XRD分析結果中均可發現有較強的Li2CO3特征峰，故性能較好。樣品電極3雖有Li2CO3特征峰，但表面顆粒之間連接較差，可能影響了電極的響應性能。樣品電極5雖然連接均勻，但其電子轉移數較其它電極都要差，這可能和SrCO3含量過高有關。

2.4 Li2CO3-YSZ-SrCO3電極燒制溫度考察

選擇Li2CO3∶YSZ∶SrCO3為0.6∶0.1∶0.3電極為對象，考察燒制溫度對電極性能的影響。

2.4.1 電極組分

對不同溫度下燒制的樣品電極進行XRD分析，譜圖如圖5所示。

圖5 不同溫度燒制的Li2CO3-YSZ-SrCO3電極XRD譜圖

由圖5可知，電極粉料經不同溫度燒制，所形成的電極薄膜組分存在差異。725 ℃燒制時，電極表面Li2CO3及SrCO3含量降低，但有YSZ特征峰，表明在此溫度下，ZrO2與Li2CO3和SrCO3反應的程度較淺；750 ℃燒制時，電極以Li2CO3為主，SrCO3較少，出現大量Li2ZrO3及SrZrO3，未檢測出YSZ成分，表明在此溫度下，ZrO2已與Li2CO3及SrCO3充分反應生成鋯酸鹽，過量的Li2CO3則經熔融并冷卻后覆于電極表面。

2.4.2 樣品電極微觀形貌

725 ℃和750 ℃燒制的Li2CO3-YSZ-SrCO3電極SEM照片示于圖6。由圖6可以看出，725 ℃燒制的樣品電極表面顆粒分布均勻、連接緊密。

圖6 樣品電極的SEM照片

2.4.3 傳感器的CO2響應

725 ℃和750 ℃燒制的Li2CO3-YSZ-SrCO3電極所制傳感器對CO2的響應如圖7所示。由圖7可知，兩個溫度燒制的樣品對CO2濃度變化均可迅速響應，且在短時間內達到平穩。結合圖6可判斷，在較低燒制溫度條件下，因敏感電極材料本身變化較小，其CO2響應未受影響；燒制溫度較高時，敏感材料內部發生的反應可對傳感器響應產生影響。通過式(8)計算相應的電子轉移數，以及CO2濃度對數值變化為1時，對應電動勢的變化值ΔE，結果如表3所示。

圖7 不同溫度燒制傳感器的CO2響應

由表3，750 ℃燒制的傳感器電子轉移數為2.14，而較低溫度燒制的傳感器電子轉移數1.92。后者更接近于理論電子轉移數，其原因可能在于電極表面生成的Li2ZrO3和SrZrO3會對電極反應產生影響。根據Norio Miura等人的報道，Li2ZrO3可作為Li+和O2-的導體，可增加兩者在敏感電極中的接觸面積，從而對傳感器的響應起促進作用。在測試條件下，電極表面生成的SrZrO3對CO2具有較好的穩定性，而Li2ZrO3則會與測試氣氛中的CO2發生如下轉化反應[21,22]

表3 不同溫度燒制傳感器的電子轉移數n及電動勢差值ΔE

Li2ZrO3+CO2=Li2CO3+ZrO2

(11)

該反應使電極系統更為復雜。關于電極響應過程中由于CO2的相互轉化可能產生的影響有待于進一步研究。

3 結 論

1)Li2CO3-YSZ-SrCO3可以作為YSZ固體電解質CO2傳感器的敏感電極，制成的傳感器在實驗條件下(450 ℃，CO2濃度范圍(34 100～576 800)×10-6對CO2濃度變化具有準確、快速響應。

2)Li2CO3-YSZ-SrCO3電極燒制溫度對其性能有影響，750 ℃燒制時，ZrO2與Li2CO3和SrCO3反應較充分，725 ℃燒制時，反應較淺。比較而言，725 ℃燒制的傳感器響應較好。

[1] Imanaka N,Kamikawa M,Tamura S,et al.Carbon dioxide gas sensor with multivalent cation conducting solid electrolytes[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2001,77(1-2):301-306.

[2] Imanaka N,Kamikawa M,Adachi G.A carbon dioxide gas sensor by combination of multivalent cation and anion conductors with a water-insoluble oxycarbonate-based auxiliary electrode[J].Analytical Chemistry,2002,74(18):4800-4804.

[3] N?fe H,Aldinger F.CO2sensor based on a solid state oxygen concentration cell[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2000,69(1-2):46-50.

[4] Iio A,Ikeda H,Anggraini S A,et al.Potentiometric YSZ-based oxygen sensor using BaFeO3sensing-electrode[J].Electro-chemistry Communications,2014,48:134-137.

[5] Xia C Y,Lu X C,Yan Y,et al.Preparation of nano-structured Pt-YSZ composite and its application in oxygen potentiometric sen-sor[J].Applied Surface Science,2011,257(18):7952-7958.

[6] Han J,Breedon M,Miura N.Sensing behavior of YSZ-based amperometric NO2sensors consisting of Mn-based reference-electrode and In2O3sensing-electrode[J].Talanta,2012,88:318-323.

[7] Romanytsia I,Viricelle J P,Vernoux P,et al.Application of advanced morphology Au-X(X=YSZ,ZrO2)composites as sensing electrode for solid state mixed-potential exhaust NOx sens-or[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2015,207:391-397.

[8] Fadeyev G,Kalyakin A,Gorbova E,et al.A simple and low-cost amperometric sensor for measuring H2,CO,and CH4[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2015,221:879-883.

[9] Morio M,Hyodo T,Shimizu Y,et al.Effect of macrostructural control of an auxiliary layer on the CO2sensing properties of NASICON-based gas sensors[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2009,139(2):563-569.

[10] Aono H,Itagaki Y,Sadaoka Y.Na3Zr2Si2PO12-based CO2gas sensor with heat-treated mixture of Li2CO3and Nd2O3as an auxiliary electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2007,126(2):406-414.

[11] Lee I,Akbar S A,Dutta P K.High temperature potentiometric carbon dioxide sensor with minimal interference to humidity[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2009,142(1):337-341.

[12] Yamanuchi M, Itagaki Y, Aono H, et al. Reactivity and stability of rare earth oxide-Li2CO3mixtures[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(1): 27-34.

[13] Wei X T,Wei T,Li J S,et al.Steontium cobaltite coated optical sensors for high temperature carbon dioxide detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2010,144(1):260-266.

[14] Lee D D,Choi S D,Lee K W.Carbon dioxide sensor using NASICON prepared by the sol-gel method[J].Sensors and Actuators B:Chemical,1995,25(1-3):607-609.

[15] Lee I,Akbar S A.Potentiometric carbon dioxide sensor based on thin Li3PO4electrolyte and Li2CO3sensing electrode[J].Ionics,2014,20(4):563-569.

[16] Choi N J,Lee H K,Moon S E,et al.Stacked-type potentiometric solid-state CO2gas sensor[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,187:340-346.

[17] Imanaka N,Kamikawa M,Tamura S,et al.Carbon dioxide gas sensing with the combination of trivalent Sc3+ion conducting Sc2(WO4)3and O2-ion conducting stabilized zirconia solid electrolytes[J].Solid State Ionics,2000,133(1-2):279-285.

[18] Futata H,Ogino K.A study of heating-up characteristics of solid-electrolyte type CO2sensors[J].Sensors and Actuators B:Chemical,1998,52(1-2):112-118.

[19] Miura N,Yan Y,Nonaka S,et al.Sensing properties and mechanism of a planar carbon dioxide sensor using magnesia-stabilized zirconia and lithium carbonate auxiliary phase[J].Journal of Materials Chemistry,1995,5:1391-1394.

[20] Lima J R O,Ghani Y A,Silva R B,et al.Strontium zirconate heterogeneous catalyst for biodiesel production: Synthesis,cha-racterization and catalytic activity evaluation[J].Applied Catalysis A:General,2012,445-446:76-82.

[21] Nakagawa K，Ohashi T.A novel method of CO2capture from high temperature gases[J].Journal of the Electrochemistry Society,1998,145(5):1344-1346.

[22] Dou B L,Wang C,Song Y C,et al.Solid sorbents for in-situ CO2removal during sorption-enhanced steam reforming process:A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,53:536-546.

CO2electrochemical sensor based on Li2CO3-YSZ-SrCO3sensing electrode*

CHEN Hong-zhen1, WANG Guang-wei1,2, XU Yuan-jian1, XU Li-ping2, LI He-ping2

(1.Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment,Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology(CIGIT),Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714,China;2.Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China)

The CO2sensor having Li2CO3-YSZ-SrCO3as its sensing electrode and YSZ as its electrolyte is studied by using XRD and SEM techniques.The results indicate that the sensors response accurately and rapidly to the change of CO2concentration in experimental conditions(450 ℃,CO2concentration range(31 400～576 800)×10-6.Li2CO3-YSZ-SrCO3electrode and the sintering temperature in sensor preparation had a strong influence on characteristics of the sensor.As the sintering temperature is 750 ℃,reaction between ZrO2and Li2CO3,SrCO3is progressed to a higher extent compared with that prepared at 725 ℃.As a result, the sensor prepared at 725 ℃ responses better than that prepared at 750 ℃.

Li2CO3-YSZ-SrCO3; sensing electrode; yttria stabilization zirconia(YSZ); CO2sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0034—05

2016—04—21

國家自然科學基金資助項目(41203047)；重慶市前沿與應用基礎研究項目(CSTC2015JCYJA20008)

TQ 174.7

A

1000—9787(2017)04—0034—05

陳鴻珍(1986-)，男，碩士，研究實習員，主要研究方向為氣體電化學傳感器。

王光偉，通訊作者，E-mail:wangguangwei@cigit.ac.cn。