三氯甲苯合成工藝研究

呂東良

（江西弋陽南巖鎮(zhèn)工業(yè)園區(qū)江西巍華化學(xué)有限公司，江西弋陽 334400）

三氯甲苯合成工藝研究

呂東良

（江西弋陽南巖鎮(zhèn)工業(yè)園區(qū)江西巍華化學(xué)有限公司，江西弋陽 334400）

分析了三氯甲苯合成工藝，三氯甲苯合成工藝由三類方法組成：一是光催化反應(yīng)，二是加熱反應(yīng)，三時物理回收。其中光催化反應(yīng)是三氯甲苯生產(chǎn)主流。

三氯甲苯；芐川三氯；合成工藝

三氯甲苯分子式C6H5CCl3，英文名為Trichloromethyl benzene，別名為芐川三氯、α，α，α-三氯甲苯、三氯芐、苯氯，是一種很重要的有機中間體，在印染、農(nóng)業(yè)等行業(yè)廣泛使用。三氯甲苯衍生物種類多達百種，為此其合成工藝受到高度重視。經(jīng)典三氯甲苯合成工藝由兩種方法組成，分別為：光催化方法和熱化學(xué)反應(yīng)方法。光催化方法原理是在光照條件下用氯原子取代苯環(huán)上的氫原子從而制備三氯甲烷。然而該方法由于反應(yīng)效率低、分離過程復(fù)雜從而增加了產(chǎn)品成本。為此進行了工藝改進，使用光催化側(cè)鏈反應(yīng)中加入了苯環(huán)氯代副反應(yīng)的抑制劑。熱化學(xué)反應(yīng)方法原理是在一定溫度下將甲苯中的氫原子與氯原子進行氯代反應(yīng)，從而制備出三氯甲苯。該工藝優(yōu)點為生產(chǎn)設(shè)備便宜、催化劑容易制備，缺點為反應(yīng)時間長、回收率低。由于熱化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)時間長及回收率低，從而增加生產(chǎn)成本，因而生產(chǎn)三氯甲苯方法以光催化方法為主。

1 三氯甲苯合成工藝研究

1.1 三氯甲苯光催化反應(yīng)

當前國內(nèi)廠家生產(chǎn)三氯甲苯工藝為在紫外燈光下將氯氣和甲苯混合結(jié)合催化劑進行氯代反應(yīng)。反應(yīng)溫度為90～100℃，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)極限溫度為180℃，反應(yīng)時間為8 h。工廠生產(chǎn)效率主要受催化劑的影響。為了提高三氯甲苯生產(chǎn)效率，尹靜梅等[1]對現(xiàn)有工藝進行了改進，使用了過氧化苯甲酰、甲苯、氯化銨等試劑作為三氯甲苯生產(chǎn)原料。最終得到了（1）催化劑對產(chǎn)品收率比較為：DMF＞氯化銨＞過氧化苯甲酰，其中氯化銨條件是在無光條件下；催化劑對反應(yīng)效率比較為：DMF＞過氧化苯甲酰＞氯化銨。（2）使用三乙醇胺作為反應(yīng)抑制劑、過氧化苯甲酰為催化劑，這樣所生產(chǎn)的三氯甲苯雜質(zhì)少、反應(yīng)產(chǎn)率高；當三乙醇胺、甲苯、過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為1∶1 340∶25，反應(yīng)時間為7 h，產(chǎn)率收率最高為96.0%，雜質(zhì)最少為1%。

傳統(tǒng)三氯甲苯存在轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多從而影響到產(chǎn)品質(zhì)量。趙榮宇等[2]使用甲苯、氯氣為原料，使用過氧化二苯甲酰為催化劑，進行氯化反應(yīng)。實驗反應(yīng)過程為：

實驗結(jié)果表明，在生產(chǎn)三氯甲苯工藝中使用BPO與氯化液質(zhì)量比為2∶1時能夠有效提高三氯甲苯質(zhì)量。

常新坦[3]在光的波長為4 785～5 020A0之間，反應(yīng)溫度在110～120℃進行三氯甲苯制備，結(jié)果表明，使用三乙醇胺、過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，所制備的三氯甲苯質(zhì)量好，減少了炭化現(xiàn)象。殷金柱等[4]將新型光敏催化劑BMMB應(yīng)用到三氯甲苯制備中，得到了顯著成果。使用0.5%的BMMB放入到甲苯中在100～120℃下反應(yīng)8 h，三氯甲苯回收率達到了95.5%以上，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)光催化方法。

1.2 三氯甲苯熱化學(xué)反應(yīng)

尹靜梅等[1]研究了三氯甲苯通過熱化學(xué)反應(yīng)制備方法。提出了使用氯化銨作為催化劑，當反應(yīng)6 h后三氯甲苯回收率達到了6%；當反應(yīng)時間為12 h后三氯甲苯回收率到達到26.2%。該工藝解決了三氯甲苯熱反應(yīng)回收率低問題，為三氯甲苯生產(chǎn)提供了思路。

1.3 其他方法

孫大明等[5]為了對三氯甲苯進行回收，發(fā)明了一種三氯甲苯回收方法。該方法第一步是將含有三氯甲苯廢渣加熱熔融，接著將熔融的液體進行真空加熱蒸餾，將廢氣進行吸收得到三氯甲苯液體；接著往三氯甲苯液體中加入水，攪拌使用NaOH溶液調(diào)整溶液為堿性；對料液進行分離，將上層清液加入HCl溶液調(diào)整溶液pH為4.8～5.2，冷卻后便得到三氯甲苯。該方法為三氯甲苯制備提出了新的思路，解決了三氯甲苯對環(huán)境污染問題。

2 總結(jié)

三氯甲苯在印染等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，因而其制備工藝直接影響到其他產(chǎn)品質(zhì)量。當前三氯甲苯生產(chǎn)工藝仍然以光催化反應(yīng)為主。隨著高效催化劑的不斷研究，三氯甲苯光催化回收率將不斷增加純度也提高；加熱法的回收率低問題也可能解決。

[1] 尹靜梅，王銳.三氯甲苯合成方法改進[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2000，21，（2）：9-10.

[2] 趙榮宇，鄒建敏.BPO加入方式對三氯甲苯質(zhì)量的影響研究[J].河南化工，2009，26，（4）：25-26.

[3] 常新坦.三氯甲苯生產(chǎn)工藝的改進[J].化學(xué)與生物工程，1987，（2）：26-29.

[4] 殷金柱.李復(fù)生.魏東煒.新型光敏催化劑用于甲苯側(cè)鏈氯化反應(yīng)[J].天津大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)與工程技術(shù)版），2004，37（7）：651-654.

[5] 孫大明，黎孔富，陳清華.一種三氯甲苯和/或苯甲酰氯廢渣的回收利用方法，CN105175242A[P].2015.

Study on Synthesis of Trichlorotoluene

Lv Dong-liang

This paper analyzes the synthesis process of trichlorotoluene.The synthesis process of trichlorotoluene is composed of three methods：one is photocatalytic reaction，two is heating reaction and three times physical recovery.The photocatalytic reaction is the mainstream of trichlorotoluene production.

trichlorotoluene；benzene trichloride；synthesis process

TQ24

B

1003-6490（2017）01-0071-01

2017-01-18

呂東良（1972—），男，浙江東陽人，工程師，主要研究方向為三氟甲苯系列。