80%克菌丹水分散粒劑在蘋果和土壤中的殘留及消解動態

葛謙++李振永++牛艷++茍春林

摘要：通過2年3地動態消解及最終殘留試驗，研究80%克菌丹水分散粒劑在蘋果及土壤中的降解情況，并通過氣相色譜法對蘋果及土壤中克菌丹殘留量進行測定。結果表明，動態試驗中克菌丹在蘋果和土壤中降解速率較快，均符合一級動力學方程，克菌丹在蘋果和土壤中降解的半衰期分別為7.3～12.6 d、9.8～17.8 d，且動態及終殘試驗中克菌丹殘留量均低于最大殘留限量15 mg/kg。在蘋果種植中，其推薦劑量為800倍稀釋液（有效成分4 000 mg/kg），最多施藥3次。

關鍵詞：克菌丹；蘋果；農藥殘留；氣相色譜分析

中圖分類號：TQ457.2+5 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）05-0951-02

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.041

Degradation Dynamics and Residues of Captan 80% WG in Apple and Soil

GE Qian， LI Zhen-yong， NIU Yan， GOU Chun-lin

（Quality Standards and Testing Institute of Agricultural Technology， Yinchuan 750001， China）

Abstract： The dynamic degradation and final residues were tested in 3 sites during 2 years，to study the degradation of captan 80% WG in apple and soil. The captan residues in apple and soil were determined by GC. The results showed that the degradation rate of captan in apple and soil in the dynamic tests was fast，and all accorded with the first-order dynamics equation. The half-lives of captan in apples and soil were 7.3～12.6 d and 9.8～17.8 d respectively，the final captan residues were all less than the maximum residue limit of 15 mg/kg. In apple planting， it should be safe and reliable to apply captan （80% WG，800×，a. i. 4 000 mg/kg） with the recommended dose 3 times at most.

Key words： captan； apple； pesticide residue； gas chromatography

克菌丹是一種保護性殺菌劑，有一定的保護作用和光譜治療作用[1]，化學名稱為N-三氯-甲硫基-1，2，3，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺，主要用于防治白粉病等，可與大多數常規農藥混合使用[2]。克菌丹常用的測定方法主要有氣相色譜-質聯用法[3]、液相色譜分析法[4]、薄層色譜法[5]和氣相色譜分析法[6，7]。

試驗選擇寧夏、安徽和北京3地，進行了80%克菌丹水分散粒劑在蘋果和土壤上的殘留試驗，為評價80%克菌丹水分散粒劑在蘋果上使用后的環境安全性，為農藥的合理使用準則和農藥最大殘留限量標準的制定提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

試驗作物：富士蘋果。

供試試劑：克菌丹標準品，純度98.5%（德國DR公司）；乙腈、正己烷、丙酮、氯化鈉（分析純，將氯化鈉于140 ℃烘箱中烘烤4 h）。

試驗設備：16型B普蕾噴霧器；Agilent 6890N型氣相色譜儀（ECD檢測器）；RE-301型旋轉蒸發儀；TG20-WS型臺式高速離心機；XH-D型上海比朗旋渦混合器；Vitamix 6300型破壁調理料理機。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件 色譜柱DB-35MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），載氣N2，加熱器300 ℃，壓力189.0 kPa，總流量105 mL/min，流量3.6 mL/min，平均線速度62 cm/s，柱箱溫度60～280 ℃，尾吹氮氣流量55 mL/min，進樣量1.0 μL。

1.2.2 動態殘留試驗 蘋果：消解動態試驗設3個重復，處理間應設置保護隔離區。選無農藥污染處為清水空白對照。施藥劑量為200倍稀釋（制劑用量），分別施藥2 h和1、2、3、5、7、10、14、21、30、45 d后采集蘋果樣品。每個處理重復3次。

土壤：以制劑用量2.0 g/m2施藥，對單獨選擇的30 m2的地塊進行施藥。分別在施藥后2 h和1、2、3、5、7、10、14、21、30、45 d采樣。每個處理重復3次。

1.2.3 最終殘留試驗 設低劑量和高劑量。低劑量按800倍稀釋（制劑用量），高劑量按533倍稀釋（制劑用量）。每小區選2棵樹，共低劑量施藥3次、高劑量施藥3次、低劑量施藥4次、高劑量施藥4次4個處理，每個處理重復3次，每次施藥間隔10 d，末次施藥后14、21、28 d采集蘋果及土壤樣品。

1.2.4 檢測方法 將樣品于破壁調理料理機中勻漿后稱取10.00 g，放入50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，振蕩器中振蕩1 h，加入已高溫烘干的5 g氯化鈉。振搖1 min后，4 000 r/min離心3 min，取5.0 mL上清液于濃縮瓶中，旋轉蒸發近干后，用5 mL丙酮-正己烷（體積比1∶9）預淋洗弗羅里硅柱層析柱中，用12.0 mL丙酮-正己烷（體積比1∶9）分4次洗脫，每次3.0 mL，洗脫并收集濃縮瓶中的克菌丹提取液。最后將收集液于35 ℃，旋轉蒸發至干，2.5 mL正己烷定容，待測。

2 結果與分析

2.1 蘋果中克菌丹消解動態

2013年克菌丹在安徽、北京、寧夏3地中蘋果的半衰期分別為10.8、8.5、8.5 d，原始沉積量C0分別為5.0、2.7、4.4 mg/kg；2014年克菌丹在安徽、北京、寧夏蘋果中的半衰期分別為7.3、12.2、12.6 d，原始沉積量C0分別為4.7、7.6、3.5 mg/kg。2年3地施藥10 d后，3地消解率均達到50%，施藥21 d后消解率達到78%～92%。根據《GB 2763-2014》（食品中農藥最大殘留限量）規定，蘋果中克菌丹MRL值為15 mg/kg，由以上結果可知，克菌丹在蘋果上降解速率較快，且克菌丹殘留量均低于最大殘留限量15 mg/kg，其結果見圖1、表1。

2.2 土壤中克菌丹消解動態

2013年克菌丹在安徽、北京、寧夏土壤中的半衰期分別為17.8、11.6、16.9 d，原始沉積量分別為5.0、4.7、3.3 mg/kg；2014年克菌丹在安徽、北京、寧夏土壤中的半衰期分別為9.8、12.6、13.4 d，原始沉積量分別為6.7、4.5、4.7 mg/kg；2年3地施藥10 d后，3地消解率均達到50%，施藥35 d后消解率達到77%～96%。由此可知，克菌丹在土壤中降解速率較快，其結果見表2、圖2。

2.3 克菌丹在蘋果和土壤中的最終殘留量

2013-2014年在寧夏回族自治區銀川市、安徽省宿州市和北京市2年3地殘留試驗結果（表3），80%克菌丹水分散粒劑，用藥量533～800倍液（制劑用量），分3次和4次施藥，間隔期為10 d。施藥后間隔14、21、28 d采樣，蘋果中克菌丹的殘留量分別為0.70～5.0 mg/kg、0.17～2.9 mg/kg、<0.009～1.3 mg/kg。寧夏克菌丹殘留量0.10～3.0 mg/kg；安徽省克菌丹殘留量為<0.009～5.0 mg/kg；北京市克菌丹殘留量為0.15～4.8 mg/kg。施藥14、21、28 d克菌丹含量均未超出限量，且環境條件對3地蘋果中克菌丹的降解無顯著性影響。

3 結論

根據GB 2763-2014，克菌丹在蘋果中最大殘留限量值（MRL）為15 mg/kg。由上述結果可知，克菌丹在蘋果和土壤中降解動態符合一級動力學模型。在所有蘋果和土壤樣品中，克菌丹殘留量均小于最大殘留限量值，且相對于蘋果生長周期，克菌丹降解速率較快。在蘋果種植中，以推薦劑量800倍稀釋（有效成分4 000 mg/kg），最多施藥3次，使用該農藥對蘋果及土壤環境安全可信。

參考文獻：

[1] 李智文.克菌丹在蘋果及土壤中的殘留動態及最終殘留研究[D].陜西楊凌：西北農林科技大學，2003.

[2] 李友順，范騰飛，馬 超，等.80%克菌丹分散粒劑高效液相色譜分析[J].農藥，2010（3）：184-185.

[3] 秦冬梅.克菌丹50%可濕性粉劑在草莓和土壤中的殘留動態研究[J].農業環境科學學報，2008（5）：2048-2051.

[4] 周 欣，臧曉歡，王東躍，等.分散液相微萃取-氣相色譜聯用測定葡萄中百菌清、克菌丹和滅菌丹殘留[J].分析化學，2009（1）：41-45.

[5] 周艷明，關 麗，牛 森，等.氣相色譜法測定蔬菜中克菌丹、滅菌丹、敵菌丹殘留量的研究[J].食品科學，2009（12）：187-189.

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[7] 慕 衛，劉 峰，孫作洋，等.克菌丹和滅菌丹的氣相和液相色譜分析方法[J].分析試驗室，2006（5）：107-109.