Belousov-Zhabotinsky反應自振蕩水凝膠仿生運動研究進展

任 林，張寶營，潘長偉

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

Belousov-Zhabotinsky反應自振蕩水凝膠仿生運動研究進展

任 林，張寶營，潘長偉

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

活性物質的集體行為與功能是遠離平衡態理論、軟物質科學、材料科學及生物化學的交叉學科，近十年逐漸成為研究熱點，具有深遠的理論意義和應用前景。本文綜述活性物質研究的熱點之一：Belousov-Zhabotinsky反應自振蕩水凝膠(BZ膠)的自發定向運動及由此產生的仿生功能，并展望相關領域今后的研究方向和應用前景。

活性物質；Belousov-Zhabotinsky反應；自振蕩凝膠；仿生運動

1 概述

活性物質是指由大量自驅動單元或者活性粒子所組成的物質形態，它內部的每個單元都可以消耗能量并將之轉變成機械應力或者自驅動運動，其本質上遠離平衡態。自然界中充斥著活性物質，例如細菌群落、鳥群、魚群以及各種生物亞細胞組織[1]。活性物質的集體行為往往涌現出各種復雜的功能，如自組織、自組裝、自適應(如各種趨向性: 趨光性、趨化性、趨熱性以及動物的周期遷徙)等等[1]。該領域涉及到遠離平衡態理論、軟物質、系統化學、生物及生態等的科學研究的核心，相關的理論成果可應用于智能及仿生材料的制備、軟機器人、分子機器和藥物定向輸送等新興領域。

自驅動能力是活性物質集體行為的基礎之一。除了利用生物個體的自驅動之外，人們在實驗室系統中設計并實現了多種自驅動單元，主要有如下類別[1]：液滴、二面性粒子(Janus particles)、復合微管和自振蕩響應性凝膠等。本文簡要綜述BZ反應自振蕩凝膠(BZ膠)的作為自驅動個體的研究進展，及其所涌現出的集體行為與復雜功能。

2 BZ膠的基本理論研究進展

2.1 BZ膠概述

2.2 BZ反應及其時空動力學

BZ膠的復雜動力學行為在本質上根源于其內部的非線性化學反應-物質輸運體系(BZ反應-擴散)。其總反應是在酸性條件下，溴酸鹽在金屬離子(Fe、Ce或Ru)催化劑作用下氧化有機酸(主要是丙二酸)的一類反應[4]。在恰當的反應物濃度條件下，中間產物和催化劑的濃度可以發生持久振蕩變化。

BZ反應的公認機理是由R. Field、E. K?r?s和R. M. Noyes提出的(被稱為FKN機理)[4]。基于FKN機理，人們提出了BZ反應的Oregonator模型，Gy?rgyi-Field模型以及衍生的Amemiya光敏BZ反應模型。結合實驗研究與機理模擬，人們在BZ體系中發現了各種時空自組織行為，包括勻相體系的各種復雜振蕩[4]：陣發振蕩、混合模式振、倍周期振蕩、確定性混沌等；以及反應擴散系統中的化學波[5]：行波、靶波、螺旋波(多臂螺旋波、波紋狀螺旋波、螺旋波的波群與線缺陷結構、超螺旋波、超靶波、片段螺旋波，三維卷波，以及螺旋波和各種動力學失穩)等豐富的自組織行為。這些復雜性源于BZ反應的正負反饋環，以及擴散的負反饋作用。

2.3 BZ膠的機理研究與模型

進行BZ膠理論研究的科研小組主要有：“J. Boissonade小組”、“P. Borckmans小組”與“AC.Balazs小組”。相比于前兩個研究小組，Balazs小組提出的BZ膠模型更為成熟。2004至2008年間，Balazs等人基于聚合物凝膠Flory理論、二流體模型與彈性格子模型，提出并逐步完善了用于描述BZ自振蕩膠的一維、二維與三維體系的“凝膠彈性格子模型(gLSM)[6]”。該模型不僅能夠計算BZ膠的溶脹收縮，還可以模擬其在二維三維空間上的大尺度變形和蠕動。其中二維模型所模擬出的化學波驅動凝膠變形行為已被實驗研究驗證。

3 BZ膠定向運動與集體行為研究進展

3.1 BZ膠定向運動的實驗研究

自振蕩凝膠的運動行為最早由R. Yoshida等人進行研究，通過其合成的BZ膠，他們設計并實現了一系列凝膠定向移動實驗[7]。一類是類尺蠖的自行走膠，由于凝膠在催化劑基團處于氧化態或還原態時具有不同的彎曲曲率，從而響應于化學波的定向傳播實現了步進行走；另一類是在定向化學波的驅動下，凝膠局部在催化劑高價態及低價態時分別膨脹收縮，從而實現凝膠體的定向蠕動波(peristaltic motion)，實驗表明蠕動波可以推送貨物。根據響應膠理論，膠蠕動的原因在于：膠內化學波傳播的過程伴隨著周期性凝膠相與溶液相的內擴散過程，Yoshida等人通過追蹤示蹤粒子實現了對凝膠內部擴散流的觀測。此外，由于釕催化基團具有光敏性，他們實現了通過光強控制蠕動波的行為。2013年Yoshida小組合成了凝膠刷功能表面，即，將眾多響應膠微體固定在基質上，伴隨著化學波傳播，微體在催化劑氧化態時伸長、在其還原態時坍縮,可應用于納米量級上的物質輸送。

BZ膠的蠕動波除了可以作為驅動裝置推動貨物定向輸運，也可以推動自身的定向運動。為了生存，多種低等生物在低光強環境下趨光運動以獲得能量與食物，而高光強下避光運動以避免灼傷。高慶宇課題組通過實驗發現，在不同的差異光強下，自振蕩膠在毛細管中可以分別進行正負趨光運動[8]，分析發現其動力學根源在于光敏BZ反應中振蕩頻率與光強間存在非單調關系，據此關系調整差異性光強強度可以分別實現化學波向強光區或向弱光區定向傳播，進而分別驅動自振蕩膠實現正負趨光行為。

3.2 BZ膠定向運動與集體行為的機理研究進展

A. C. Balazs 等人首先通過gLSM對于BZ膠自振蕩凝膠定向移動與集體行為進行了一系列研究[6]。通過在gLSM模型中考慮BZ反應的光敏性(Kurg模型)，凝膠可以在差異光強下實現避光運動；此外，自振蕩膠的移動性還可以通過其結構的不對稱性實現。他們在圓柱形凝膠軸向上通過光化學方法合成具有差異性膠鏈度的自振蕩膠，實驗與機理模擬均發現該膠處于催化劑氧化態和還原態時具有不同的彎曲度，進而可以設計伴隨化學波傳播過程凝膠的定向移動。除了凝膠個體運動設計之外，Balazs等人還研究了多個自振蕩凝膠塊在溶液中通過化學物質(亞溴酸)的擴散相互作用，實現趨化運動、自聚集等集體行為。其自聚集過程可以看作是一種自組裝，如果凝膠在接觸之后相互膠聯，則類似生物的自愈合過程。此外，在BZ自振蕩膠基礎上，他們也研究了多種類型自振蕩凝膠并提出相應的機理模型。例如SP-BZ膠，它同時具備螺吡喃發色基團(sp)與釕基團的自振蕩膠。經由釕基團作用在差異光強下產生化學波以及凝膠體的周期振蕩，結合sp基團則在化學波作用下使凝膠產生局部收縮，從而協作作用產生了凝膠復雜且可控的運動形式。

近期的研究發現了BZ膠具更加復雜的仿生性質。高慶宇課題組通過gLSM耦合Amemiya光敏BZ反應模型模擬研究一維BZ膠的仿生運動[9]，通過深入的分析可以發現BZ膠中化學波驅動凝膠的蠕動波可類比生物體內神經信號所驅動的肌肉波。在化學波驅動凝膠定向運動的過程中，空間差異光強的變化可改變化學波驅動的推效應及拉效應間的競爭關系，從而可以實現凝膠的運動模式從逆波運動向順波運動的轉變，這等效于軟體動物通過錨定不同身體局部往復運動相位而分別實現順波、逆波兩種定向運動模式。

4 展望

正如活性物質的其它分支領域，BZ膠仿生運動的研究正經歷著快速的發展。其實現各種運動功能的根源在于“反應擴散系統的多反饋復雜動力學”與“化學波驅動響應膠運動的能量耗散過程”之間的耦合[9]，從而涌現出了復雜的運動功能。另外，BZ膠體系與生物運動的類比以及其自驅動過程動力學的轉化，揭示了同為活性物質在本質上的同一性。進一步的研究可拓展為高維體系、多反饋體系以及多個體的自振蕩凝膠集體行為研究。

不論是基礎生物學還功能材料科學，今后的發展將更多涉及到研究遠離平衡態時體系的性質，亦即“非線性反應網絡與輸運過程(或自驅動運動)的耦合”這一核心論題。而BZ膠正是反應擴散耦合體系，且具有自驅動功能，所以可作為研究遠離平衡態時體系性質的理想實驗系統。對于BZ膠的深入研究有助于人們更深刻地理解活性物質理論根源，也可幫助人們開發各種仿生功能性器件，例如軟機器人、智能藥物輸送系統以及具有復雜功能的分子機器。

[1] Marchetti M C,Joanny J F,Ramaswamy S,et al.Hydrodynamics of soft active matter[J]. Rev Mod Phys,2013,85:1143-1189.

[2] 戰甜甜，侯 萍，張瑤瑤，等．溫敏性水凝膠的研究進展[J]．山東化工，2016，45(18): 52-54．

[3] Yoshida R,Takahashi T,Yamaguchi T,et al.Self-oscillating gel[J].J Am Chem Soc,1996,118:5134-5135.

[4] Scott S K. Chemical chaos[D].London:University of Oxford,1993.

[5] Mikhailov A S,Showalter K. Control of waves,patterns and turbulence in chemical systems[J]. Physics Reports,2006,425(2):79-194.

[6] Kuksenok O,Dayal P,Bhattacharya A,et al.Chemo-responsive,self-oscillating gels that undergo biomimetic communication[J]. Chemical Society Reviews,2013,42(17):7257-7277.

[7] Kim Y S,Tamate R,Akimoto A M,et al. Recent developments in self-oscillating polymeric systems as smart materials: from polymers to bulk hydrogels[J]. Materials Horizons,2017,4(1):38-54.

[8] Lu X,Ren L,Gao Q,et al.Photophobic and phototropic movement of a self-oscillating gel[J]. Chem Commun,2013,49:7690-7692.

[9] Ren L,She W,Gao Q,et al.Retrograde and direct wave locomotion in a photosensitive self-oscillating gel[J]. Angewandte Chemie,2016,128(46):14513-14517.

(本文文獻格式：任 林，張寶營，潘長偉.Belousov-Zhabotinsky反應自振蕩水凝膠仿生運動研究進展[J].山東化工,2017,46(7):79-80.)

Research Progresses on the Bioinspired Locomotion of a Self-oscillating Polymer Gel that Hosted the Belousov-Zhabotinsky Reaction

RenLin,ZhangBaoying,PanChangwei

(College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Active matter is an intersectant subject by the far from equilibrium theory,soft matter theory,material science and biochemistry. As a hot spot of the active matter,the self-oscillating polymer gel that undergoing the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ gel) will be discussed in this paper,that is,we provided an overview of the research developments on the autonomous and directional locomotion of the gel. Moreover,research directions and application prospect of this field have also been discussed in the text.

active matter;Belousov-Zhabotinsky reaction;self-oscillating gel;bioinspired locomotion

2017-02-20

任 林(1981—)，男，江蘇徐州人，在讀博士生，主要從事軟物質仿生運動研究。

TQ013.2

A

1008-021X(2017)07-0079-02