鑭熱還原法制取金屬釤影響因素的研究

高興東

摘 要：釤的主要用途是作稀土永磁材料釤鈷合金，主要有兩種：1：5釤鈷永磁體和2：17釤鈷永磁體，由于釤鈷永磁體在熱穩定性和抗腐蝕性方面優于釹鐵硼磁體，因而成為某些工業特別是軍事和航空等領域的首選材料。同時，90年代初期研制開發的新型磁性材料釤鐵氮磁體以其較低的制造成本、優于釹鐵硼的某些性能（耐熱性和耐蝕性）成為金屬釤的又一重要市場[1]。目前，在鑭熱還原制取金屬釤方面主要通過優化工藝參數來提高生產效率和金屬釤收率；擴大單爐次生產規模來提高生產效率， 降低生產成本。本文以本廠實際生產為基礎嘗試對影響釤質量及產量的諸因素進行討論[2]，通過多次實驗和生產實踐，找出并討論了鑭熱還原法制取金屬釤的主要影響因素-反應溫度、還原劑用量、反應時間、料塊的壓制壓力等與金屬釤收率和純度之間的關系，簡單的描述了鑭熱還原的熱力學原理和動力學過程。

關鍵詞：金屬釤； 鑭熱還原； 反應溫度； 壓制壓力

一、設備及原料

反應設備：120KW大型真空碳管爐

原料：氧化釤相對純度≥99.9%，稀土雜質≤0.1%，非稀土雜質≤0.5%，金屬鑭：金屬鑭相對純度≥99%。

二、熱力學分析

鑭熱還原法是利用釤的蒸汽壓遠大于還原劑金屬鑭蒸汽壓的特性，在真空狀態下還原的同時將其蒸餾出來。

反應方程式為： Sm2O3（s）+La（l）→2Sm（g）+La2O3（s）。

反應進行的條件：ΔGT=ΔGT0+RTlnKp≤0

在該多相反應中，反應的平衡取決于氣相成分的蒸氣壓，因為在反應溫度下，其他成分的蒸汽壓很小，可視為零。當反應達平衡時：

ΔGT0=-RTlnKp=-RTlnp（1）

而平衡蒸氣壓Pm與溫度的關系：

LgPm=A-B/t（A，B為常數）（2）

查閱資料得到個反應物相應數據[3]

對反應：2Sm2O3（s）+2La（l） →2Sm（g）+La2O3（s）

ΔGT0與T的關系為：ΔGT0=430.733-0.314T

實際生產是在真空度為≤5Pa下進行：

ΔGT=430.733-0.314T +8.314Tln（5/101325）2≤0

得：T≥1371.7K，t≥1098.2℃

由此可知：上述反應能進行的熱力學條件為：反應溫度 t≥1098.2℃

三、反應過程分析

從反應化學方程式可以看出，該反應為復雜的氣-固-液多相反應過程，其主要的反應過程是：在滿足反應溫度條件下還原劑La開始溶化，與固態的Sm2O3相互浸潤，并形成中間相；被還原出的Sm與還原劑La形成合金；金屬Sm由液態中間合金中蒸餾出反應區。

四、反應過程中的影響因素及討論

（一）反應溫度

溫度升高， 反應速度增加， 對于這種關系， 無論反應過程是化學動力學控制還是擴散控制， 均可用阿累尼烏斯公式表達。

lnk =-Ea/（RT）+B

根據多次實際生產中記錄數據可繪制120KW大型真空碳管爐制取金屬釤溫度與收率關系。在還原劑、反應時間等其他條件不變時，鑭熱還原在1200℃之前進行的比較緩慢，達到1500℃時才到達較高的釤收率（>90%），但在實踐生產中，應根據綜合因素考慮。在加熱過程中，升溫速度過快，會使原料和還原劑中的氣體來不及排出，爐內的真空度會迅速下降，這樣會使制備的金屬光澤很差。有時金屬蒸汽夾帶著氧化物進入冷凝器，產生夾層。而反應溫度過高，增加了反應后殘渣中的雜質揮發和釤的蒸汽損失，會給釤的純度和收率帶來不良影響[4]。因此應將反應溫度控制在1400-1500℃之間為宜。

（二）還原劑

1、還原劑粒度

在反應過程中合適的粒度能夠讓鑭屑從分的與Sm2O3接觸，增大反應面積，使反應更加完全，但在實踐生產中，生產出來的鑭屑較容易受到氧化，粒度過小將會使鑭屑在短時間內氧化，失去還原功能。實際生產中，生產出的鑭屑粒度為0.8×2×6毫米，還原劑過量7%，金屬收率能達到85%以上。

2、還原劑用量

根據反應式：Sm2O3+La→2Sm+La2O3可計算出氧化釤和還原劑鑭理論質量的比值，即Sm2O3：La=1：0.8。但實際生產中還原劑過量使用，伴隨鑭過量數值的增加，釤的收率也隨之提高，當還原劑鑭比例大于0.9以后，釤的收率曲線趨于平緩。這表明還原劑適當過量是十分必要的，但也應在一定范圍內波動，否則會導致鑭的高溫燒結，影響Sm（g）的擴散和升華，同時過量的鑭會使反應后的料渣相互粘連，增加后期清理工作難度。所以應保持Sm2O3和La反應物料的配比在1：0.85-1：0.9之間波動。

（三）反應時間

圖1可見，在其他條件相同時，反應時間少于5h釤的收率比較低，隨著時間的增加，其收率也逐漸提高，當反應時間達到14-15個小時，金屬的收率接近90%，因此在實際生產中應保證反應時間大于15h。

（四）料塊的壓制壓力

一般情況下，壓制壓力不是影響反應速度的主要因素，但在一定數值內對還原過程有利，首先壓制破壞了還原金屬表面的氧化膜，改善了還原金屬與氧化物界面性質，同時增加了氧化物與還原劑的接觸面積，使液-固界面更好地潤濕，促進反應進行。另外物料在壓力作用下，體積變小，使每爐次填料量增加，從而提高金屬釤的產能，這對工業大規模生產是十分必要的。

如圖2所示，壓制壓力從1Mpa增至7Mpa對釤的收率影響較小，這是還原劑鑭與氧化釤接觸不好所致[5]。壓制壓力從25Mpa增加到50Mpa，當反應時間達到15h時都基本上到達收率最大值，但后期出現隨著壓力增大收率降低、反應速度降低的現象。其原因是：壓制壓力增大，物料之間的縫隙變小，反應中釤蒸汽的擴散速度降低，同時壓制的料餅中部位置受外層影響難以進行還原反應，降低了氧化釤和鑭的反應程度。因此，基于實際生產25Mpa較適合作為制取金屬釤料餅的壓制壓力。

五、結論

1.在還原過程中溫度、還原劑用量、料塊的壓制壓力是主要的影響因素。

2.實際生產適宜工藝參數：溫度1400-1500℃，Sm2O3和La反應物料的配比應在1：0.85-1：0.9之間，壓制壓力25Mpa。

參考文獻：

[1] 馬鵬起，打開鑭鐠的應用尋找釤釓的出路，稀土信息，200017～20.

[2] 姜銀舉，儲愛民.鑭熱還原氧化釤過程冶金動力學分析，稀土信息，2006（4）27-2.

[3] 石富，稀土冶金技術，北京：冶金工業出版社，2009.

[4] 呂恩保，劉興山.鑭熱和鈰熱還原法制取金屬釤影響因素的研究 包頭稀土研究院1990.4.

[5] 張長鑫，張新.稀土冶金原理與工藝[M].北京：冶金工業出版社，1997.6.