反應精餾在SEBS裝置溶劑精制中的應用

丁海清（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳陽 414007）

反應精餾在SEBS裝置溶劑精制中的應用

丁海清（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳陽 414007）

在分析現有SEBS裝置溶劑精制工藝流程的基礎上，結合環戊二烯自二聚反應動力學數據，在Aspen Plus中建立了反應精餾模型，結果表明反應精餾應用于SEBS裝置溶劑精制過程是可行的。

SEBS；溶劑精制；反應精餾；環戊二烯

苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物SBS進行選擇性加氫，可制得一種用途廣泛的新型熱塑性彈性體——SEBS，SEBS即保持了SBS的熱塑性和高彈性，又具有比SBS更優異的耐候性、耐熱性、耐磨性、耐酸堿性，尤其是在抗氧化、耐臭氧，抵御紫外線照射引發的氧化或交聯反應等方面更加突出。工業上，氫化SBS合成SEBS工藝中普遍采用茂系催化劑，如二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）[1]。在加氫反應過程中Cp2TiCl2被分解成環戊二烯（CPD），存在于溶劑中，并在溶劑體系中積累。隨著溶劑的循環使用，CPD被帶到基礎膠SBS的聚合反應中，若CPD的含量過高將影響SBS合成的分子量及其分布，被CPD終止的低分子量聚合物易形成黃色物質，影響產品質量。因此，循環使用的溶劑必須精制，脫除其中的CPD。

1 目前溶劑精制方法

茂系SEBS生產使用的溶劑主要成份是環己烷，CPD在其中的含量極微（約13ppm左右），目前國內溶劑精制普遍采用先脫輕、再脫重的工藝過程，CPD主要存在于脫輕塔的塔頂餾分中。某企業SEBS裝置的溶劑組成如表1所示，經脫輕塔分離后，塔頂、塔釜餾分詳見表2。

從表2可以看出，塔頂餾分絕大部分還是環己烷，目前流程為降低溶劑損耗，塔頂餾分經冷凝后，送至粗溶劑儲罐再循環利用。因此，其中攜帶的CPD在系統中不斷積累，達到一定濃度后，需要將一部分脫輕塔塔頂餾分排出。這是國內企業SEBS裝置溶劑損耗一直居高不下的主要原因之一。

2 反應精餾脫CPD

2.1 反應精餾技術

反應精餾是化學反應與精餾相耦合的化工過程，反應精餾工藝與傳統生產工藝相比，具有選擇性高、轉化率高、生產能力高、產品純度高、投資少、操作費用低、能耗低等特點。反應精餾技術適用于多種類型的反應，如連串反應、可逆反應，但更多應用于轉化率受化學平衡限制的反應體系[2]。

由于CPD易自二聚成雙環戊二烯（DCPD），裂解C5分離過程采用熱二聚反應器使CPD自二聚生成DCPD，然后在脫重塔中脫除DCPD，使CPD與其他C5組份得以分離開；采用反應精餾塔也可以代替熱二聚反應器和脫重塔，分離CPD與其他C5組份[3]。因此，設計反應精餾塔，可以將含CPD的脫輕塔頂餾分利用自二聚反應脫除CPD，回收環己烷，降低環己烷損耗。

表1 SEBS溶劑組成

表2 脫輕塔頂、塔釜餾分一覽表

2.2 二聚反應及其動力學

CPD自二聚反應式如下[3]：

CPD自二聚反應數率常數為[4,5]：

其中，R為氣體常數，T為溫度，單位為K。

2.3 反應精餾脫CPD的模擬計算

在Aspen Plus中建立脫輕塔塔頂餾分的反應精餾塔，如圖1所示。

圖1 反應蒸餾流程示意1—反應蒸餾塔；2—冷凝器；3—油水分離罐；4—回流泵；5—脫重塔

反應發生在各塊塔板上，代入上述的動力學數據，反應精餾塔的控制指標為CPD在塔釜的含量，塔頂餾分經冷凝后，分離出水份，有機相全部回流，經過優化的反應精餾塔操作參數如表3所示。

表3 反應精餾塔操作參數

用上述條件在Aspen Plus中進行模擬計算，溫度沿反應精餾塔分布曲線見圖2，模擬計算結果列于表4中，表5為反應精餾塔溫度范圍內的反應速度常數值。

圖2 溫度沿反應精餾塔分布曲線圖

從表5可以看出，在精餾塔的溫度分布范圍內，反應速度常數k隨著溫度的升高而增加。在相同溫度下，k1?k2。這說明CPD自二聚生成DCPD的反應遠快于DCPD分解的反應。

由表4計算可知，進料中的CPD有64.85%在反應精餾塔中自二聚生產了DCPD，在塔釜餾分中只有少量的CPD，其余的CPD隨著污水排放被排出了系統。反應精餾塔塔釜餾分再經過脫重塔分離后，塔頂精溶劑中CPD含量只有約0.14ppm，符合工藝要求。

表4 反應精餾塔模擬計算結果

表5 不同溫度下的反應速度常數值

2.4 討論

在SEBS裝置溶劑精制脫輕塔塔頂餾分的處理過程中使用反應精餾塔，以脫除CPD回收溶劑，塔釜餾分再送往脫重塔脫去重組份，即可得到合格的溶劑，從而減少溶劑外排，降低溶劑損耗。

這種處理方式的優點是：①溶劑回收率達到99.6%，降低溶劑損耗；②脫輕塔塔頂餾分經反應精餾和脫重分離后，精溶劑中CPD含量只有約0.14ppm，而常規流程，隨著CPD的積累，精溶劑中CPD含量最高時可達到5ppm，因此大大降低了進入基礎膠SBS聚合反應中的CPD，從而保證了產品質量。

3 結語

利用SEBS裝置溶劑中CPD自二聚的反應動力學數據，在Aspen Plus軟件中建立了反應精餾模型以脫除CPD回收溶劑，模擬計算結果表明用反應精餾脫除CPD回收溶劑是可行的。

[1]李偉,賀小進,陳建軍等.二氯二茂鈦用于丁苯嵌段共聚物加氫的研究[J].化工科技,2001,9(4)：19-23.

[2]馬敬環,劉家祺,李俊臺等.反應精餾技術的進展[J].化學反應工程與工藝,2003,19(1)：1-8.

[3]田保亮,唐國旗,張齊等.分離環戊二烯的熱二聚和反應精餾工藝的模擬計算[J].石油化學工業,2008,37(12)：1276-1281.

[4]Turnbull A G，Hull H S.A Thermodynamic Study of the Di?merization of Cyclopentadiene.Aust J Chem,1968,21(7)：1789-1797.

[5]白庚辛.環戊二烯二聚過程動力學的研究[J].石油化工, 1981,10(2)：84-94.

[6]樊艷良.用Aspen Plus對反應精餾的模擬計算[J].上海化工,2007,32(5)：14-19.