液相1.1-二氯乙烷純度分析方法的探討

曲秋玲 趙亞閣（新疆中泰化學阜康能源有限公司質量檢測中心，新疆 昌吉 831500）

液相1.1-二氯乙烷純度分析方法的探討

曲秋玲 趙亞閣（新疆中泰化學阜康能源有限公司質量檢測中心，新疆 昌吉 831500）

為提高高沸物產(chǎn)品的附加值，有效實現(xiàn)環(huán)保再利用，本廠通過對產(chǎn)生的高沸物進行精餾提純，獲得主要成分為1.1-二氯乙烷的副產(chǎn)有機溶劑。為驗證該裝置的提純效果，滿足生產(chǎn)調控及外銷需求，實驗室結合現(xiàn)有實驗條件，通過實驗從色譜柱的選擇，方法的選擇對1.1二氯乙烷純度分析方法進行了探討。

1.1-二氯乙烷純度；分析方法；探討

1.1 二氯乙烷純度的測定主要是色譜柱和方法的選擇。根據(jù)樣品的特性，結合實驗室的現(xiàn)有條件，經(jīng)過多次驗證選擇了OV-624色譜柱方法。實驗室先后使用了三種通用的內標法、外標法、面積歸一法進行了試驗，最終對面積歸一法及最佳的分析條件進行了試驗確認。

1 實驗條件及分析方法的初步篩選

1.1 色譜柱的選擇

現(xiàn)生產(chǎn)1.1-二氯乙烷的原料來自氯乙烯精餾車間的高沸物，高沸物的主要成分有：氯乙烯、乙醛、順式-二氯乙烯、反式-二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、水等。

二氯乙烷精餾裝置對高沸物的提純是利用混合物中各組分揮發(fā)能力的差異，通過液相和氣相的回流，使氣、液兩相逆向多級接觸，在熱能驅動和相平衡關系的約束下，使得易揮發(fā)組分不斷從液相往氣相中轉移，而難揮發(fā)組分卻由氣相向液相中遷移，使混合物得到不斷分離。過程中不牽涉其他化學反應，所以二氯乙烷產(chǎn)品中可能含的雜質仍然為高沸物的主要成分。[1]

用氣相色譜法分析二氯乙烷中的雜質，首先要選擇一根合適的色譜柱，使各種組分能有效分離。考慮到高沸物中的雜質較多，且多為氯代烴，所以選用毛細管柱進行分析。根據(jù)高沸物中主要雜質的性質，我們對實驗室現(xiàn)有的中等極性毛細管柱進行了多次試驗，對比各組分在不同色譜柱條件下的出峰時間與分離情況。

(1)HT-5（柱長30m，內徑0.53mm，膜厚2.65um）在常規(guī)柱溫50℃的情況下，出峰時間非常長。后設置柱溫在150℃的條件下，該色譜柱1,1-二氯乙烷的出峰時間在40-60分鐘左右，其后高沸點雜質出峰時間甚至可能延長至2個小時，不適用于日常高頻次的檢測分析。

(2)HP-5（柱長30 m，內徑0.32mm，膜厚0.2um）在常規(guī)柱溫50℃的情況下，各組分可較快時間出峰，但組分分離效果欠佳。

(3)OV-624（柱長50 m，內徑0.32mm，膜厚1um）在常規(guī)柱溫50℃的情況下，全部組分可于半小時內出峰，且峰分離良好。后根據(jù)樣品設置50-150℃的程序升溫，十二組分標氣可于20分鐘內全部出峰，且峰分離良好。。

經(jīng)過對三根毛細管柱分離度及保留時間的對比，最終確定使用OV-624中等極性柱。

1.2 分析方法的選擇

在確立了色譜柱的基礎上，實驗室先后使用了三種通用的色譜分析方法對最佳的分析條件進行了試驗確認。

1.2.1 外標法：

（1）先分析二氯乙烷中的雜質，然后用100%減去各種雜質的百分比之和，計算出二氯乙烷的含量的方法。

含雜質樣品的配制：二氯乙烷本身就是有機溶劑，所以考慮用二氯乙烷溶解1%的各種有機雜質（乙醛、順式二氯乙烯、反式二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷）。經(jīng)過溶解得到一種混合物，將此混合物定義成二氯乙烷產(chǎn)品對其進行雜質分析。經(jīng)過多次分析，發(fā)現(xiàn)此混合物中雜質的峰面積重復性極差。

因此，實驗室極難配制到合格可用的二氯乙烷雜質樣品，故通過含雜質樣品的配制進行外標法試驗的方法不可取。

（2）對二氯乙烷直接分析。用乙醇配制90%的二氯乙烷溶液后，直接用微量注射器進樣，根據(jù)二氯乙烷的保留時間來定性。經(jīng)多次分析發(fā)現(xiàn)，此方法重復性尚可，但分析結果受進樣量等外界因素影響較大。由于樣品中所含的高含量的氯乙烯氣體不斷揮發(fā)，結果會更不準確。此方法也不適用。

1.2.2 內標法：

定量準確，操作條件不必嚴格控制，在使用上限制較少，但是內標物質不易尋找，故此法不適用。

1.2.3 歸一法：

由于二氯乙烷及其中的主要雜質都是雙碳的氯代烴，極少含有其他雜原子官能團，且多有同分異構體，所以這些物質的校正因子都十分相近。[1]我們所用的毛細管色譜柱和FID檢測器能使樣品中的組分都出峰。所以可以使用面積歸一法來分析二氯乙烷樣品。

根據(jù)歸一法的要求，所有組分需在色譜圖中出峰，但樣品中的水分在FID檢測器中沒有響應，所以若水分含量較高，則會影響歸一法測定結果的準確性。因此還需對二氯乙烷中的水分進行測定。經(jīng)過多次水分測定，樣品二氯乙烷含水量為0.05%左右，數(shù)值很小，對歸一法測定二氯乙烷結果的影響可忽略不計。因此該方法較為適用。

2 分析方法的確定

2.1 方法提要：

采用氣相色譜法，以峰面積百分比法測定1，1-二氯乙烷組分峰面積在樣品中所有組分峰面積之和的百分數(shù)的定量方法。

2.2 試劑與材料

氫氣和氮氣：純度不得低于99.99%，使用前需經(jīng)過凈化處理。

空氣：無腐蝕性雜質，使用前需經(jīng)過凈化處理。

氣相色譜儀：島津GC-2014氫火焰離子化檢測器。

色譜柱：毛細管柱，L50m×ф0.32mm，膜厚0.5um。

微量注射器：1μL或其他適宜體積。

2.3 測定條件

色譜柱溫度：50℃保持7分鐘，10℃每分鐘升到150℃保持10分鐘，10℃每分鐘升至200℃保持2分鐘。

檢測器溫度：220℃。

汽化室溫度：180℃以上。

載氣氮氣：總流量25mL/min。

燃氣氫氣：流量（25-30）mL/min。

助燃氣空氣：流量（300-400）mL/min。

尾吹氣：20mL/min。

3 分析方法的效果驗證

為了對該分析方法進行驗證，對樣品中的二氯乙烷含量進行了精密度和準確度的多次測定，數(shù)據(jù)匯總如下：

精密度樣品序號平均值%標準偏差相對偏差% 2 3 1 2平行樣分析結果% 1 87.42 87.63 87.59 87.5 87.2 87.62 87.4 87.58 0.2 0.07 0.22 0.08

3 4 5 6 7 88.71 88.09 86.42 86.71 86.7 88.92 88.12 86.26 86.67 86.92 88.58 88.36 86.56 86.83 86.75 88.74 88.19 86.41 86.74 86.79 0.17 0.15 0.15 0.08 0.12 0.19 0.17 0.17 0.1 0.13準確度序號1 2 3 4 5 6理論值（%）86.23 88.82 85.96 87.63 87.24 89.2測得值（%）86.9 86.14 86.66 89.02 90.54 87.3回收率（%）101 97 101 102 104 98

該分析方法數(shù)據(jù)穩(wěn)定在86—89%范圍內，相對偏差較小，且重復性良好?？瞻准訕嘶厥章示幱?0—110%的范圍內，即準確度良好。

4 試驗結論

經(jīng)過大量分析試驗證實，在使用OV-624中等極性柱的基礎上，使用面積歸一法對液相1,1-二氯乙烷進行色譜定量分析的重復性及準確度均良好，該分析方法適用于液態(tài)1.1二氯乙烷純度的測定，可對生產(chǎn)起到有效的指導作用。

[1]王發(fā)亮，邊清.二氯乙烷精餾單元尾氣的回收利用.《齊魯石油化工》2011年4月