鍵合型摻鉺納米晶-聚合物波導放大器的制備

李 彤，張美玲，王 菲*，張大明，汪國平

(1. 深圳大學 電子科學與技術學院，廣東省微納光機電工程技術重點實驗室，光電子器件與系統教育部/廣東省重點實驗室，廣東 深圳 518060；2. 吉林大學 電子科學與工程學院，集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學實驗區，吉林省光通信用聚合物波導器件工程實驗室，吉林 長春 130012)

鍵合型摻鉺納米晶-聚合物波導放大器的制備

李 彤1，張美玲2，王 菲2*，張大明2，汪國平1

(1. 深圳大學 電子科學與技術學院，廣東省微納光機電工程技術重點實驗室，光電子器件與系統教育部/廣東省重點實驗室，廣東 深圳 518060；2. 吉林大學 電子科學與工程學院，集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學實驗區，吉林省光通信用聚合物波導器件工程實驗室，吉林 長春 130012)

為了克服主客摻雜型有源材料均勻性和穩定性差的問題，采用鍵合摻雜方法，將高溫熱解法制備的油酸修飾摻鉺氟釔鈉納米晶粒與甲基丙烯酸甲酯發生共聚反應，形成鍵合型有源芯層材料。納米晶粒均勻固定在聚合物分子鏈上，抑制了高濃度摻雜時的團聚析出且材料更穩定。納米粒子在聚合物中的質量百分比達到約1wt%，具有良好的成膜性，用原子力顯微鏡照片觀察薄膜表面粗糙度為1.76 nm。用橢偏儀測量薄膜光學性質，并用柯西色散模型擬合出薄膜折射率隨波長的變化關系，材料在1 550 nm信號光波長的折射率為1.485。設計嵌入式波導結構，采用有限元方法進行模式分析和計算光場強度分布。采用紫外光刻和感應耦合等離子體刻蝕工藝制備凹槽形下包層，填充有源材料制備條形波導放大器。實驗結果表明，當1 550 nm信號光功率為0.1 mW，1 480 nm泵浦光功率為390 mW時，在1.2 cm長的樣品中得到了3.58 dB的信號光相對增益。

光波導放大器；集成光學器件；聚合物；光增益

1 引 言

硅基片上光電子器件由于具有更快的處理速度、更高的帶寬、與半導體(Complementary metal oxide semiconductor，CMOS)工藝良好的兼容性，引起了廣泛的關注[1-4]。隨著制備技術的發展，已經在激光器、高速光調制器、高速光電探測器等應用中取得重大進展[5-9]。然而，片上器件的高密度集成給光電子系統的信號傳輸帶來更大的挑戰，特別是對光子器件間信號的互連損耗補償提出更高要求。與傳統的中繼放大器相比，波導光放大器避免了復雜的光-電-光轉換過程，可以實現光互連中的信號光的直接光放大或損耗補償，是解決集成光路全光中繼的關鍵。硅材料由于其間接帶隙結構，不適合用于制作有源光器件[10]。而傳統的拉曼光放大器需要外接一個強的泵浦源來實現光放大[11]，這不利于片上光互連的實現。摻鉺光波導放大器(Erbium doped waveguide amplifier，EDWA)具備摻鉺光纖放大器(Erbium doped fiber amplifier，EDFA)的偏振串擾無關性、噪聲指數低等優勢，通過高濃度摻雜，實現單位長度高增益，結構簡單緊湊，在集成光子系統上極具發展前景。相較于鈮酸鋰晶體、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、及氧化物陶瓷薄膜等無機材料，有機聚合物EDWA的材料種類多樣、折射率易調節、制備工藝簡單、成本低廉，利于制備高密度的集成器件[12-13]。

聚合物中富含C—H、O—H等高能振動基團，其倍頻波長(C—H:1 700 nm，O—H:1 350 nm)與鉺離子(Er3+)的放大波長1 550 nm相近，易產生與Er3+的振動耦合，降低Er3+發光效率，熒光壽命僅為十幾微秒[14]。將Er3+摻雜于氟化鑭(LaF3)等納米晶體顆粒是提高Er3+發光效率的一個有效方法。Er3+替代La3+在納米晶格中的位置，受LaF3剛性骨架保護，有機基質對Er3+的影響被減弱，熒光壽命可達到百微秒[15]。近年來，研究人員對摻雜納米顆粒進行了一系列研究[12-13,16-20]。其中，2013年，ZHAI X S等人[17]合成了BaYF5∶Yb3+,Er3+芯-殼結構，在器件中獲得了6.3 dB的相對增益。2014年，LIU X Y等人[13]合成了鉺鐿共摻氟釔鈉(NaYF4)納米顆粒摻雜的SU8聚合物，制備了相對增益3.3 dB的1 520 nm波長光放大器。

然而，上述這些工作都采用了主客型摻雜方法，即將納米粒子溶解在有機溶劑中，然后直接摻雜到聚合物基質中。這種簡單的物理摻雜，納米粒子在有機基質中的摻雜濃度和均勻性難以提高，影響波導放大器的增益性能和壽命。針對這一問題，本文結合納米粒子良好的發光性能，采用鍵合摻雜的方法，利用油酸的不飽和官能團與甲基丙烯酸甲酯(MMA)一起發生共聚反應，將納米粒子鍵合到聚合物分子鏈上，合成了一種新型的鍵合型摻鉺NaYF4納米晶-聚合物材料，用于制備光波導放大器。這種方法將納米粒子均勻分散在聚合物分子鏈上，有效減少了高濃度摻雜時的團聚析出，有利于提高鉺離子濃度。另一方面，每個粒子單元都被PMMA分子鏈圍繞扭曲，粒子像圈在籠中，相互作用微弱，老化聚集不易生成，材料更加穩定[21]，有利于器件保持良好的通光性與光放大性能。由于硅材料對980 nm泵浦具有強吸收[22]，為了實現該有源材料在片上硅基光系統中的應用，我們在1 480 nm泵浦下研究其增益特性。

2 摻鉺波導放大器的工作原理

在摻鉺光波導放大器中，Er3+離子通過受激輻射實現放大信號光。在1 480 nm泵浦光的作用下，經受激吸收，基態能級(4I15/2)的Er3+離子躍遷到激發態能級(4I13/2)中較高的一些Stark劈裂子能級上，然后經過熱弛豫到達4I13/2中較低的一些Stark劈裂子能級上，并停留較長時間。當泵浦光大于閾值功率時，Er3+離子的4I15/2和4I13/2能級粒子數發生反轉，此時在信號光作用下，發生受激輻射躍遷(4I13/2→4I15/2)，產生與信號光完全相同的光子，實現信號光的功率放大。圖1所示為EDWA在1 480 nm泵浦下，1 550 nm信號光的放大原理示意圖。

圖1 摻鉺放大器在1480 nm泵浦下的光放大原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the principle of Erbium-doped amplifier under 1480 nm pumping light

3 實驗與結果

3.1 鍵合型摻鉺氟釔鈉納米晶-聚合物的制備

首先通過高溫熱解法合成油酸表面修飾的摻鉺氟釔鈉納米顆粒：將1 mmol LnCl3·6H2O(Ln=Y0.9Er0.1)、15 mL十八烯、及6 mL油酸混合，在Ar氣保護下，加熱到100 ℃并保持10 min，然后升溫到150 ℃下攪拌溶解后自然冷卻到室溫；將2.5 mmol NaOH、4 mmol NH4F溶解在10 mL的甲醇中，并緩慢滴加到稀土有機溶液中后，在50 ℃下揮發60 min；待甲醇去除后，在Ar氣保護下，升溫至310 ℃，60 min后自然冷卻到室溫；通過離心、洗滌及烘干后得到油酸修飾的NaYF4∶10%Er納米晶粒粉末。F-離子的擴散快，先生成納米核，Er3+離子按比例替代晶格上的Y3+離子；而后油酸再與納米核外層作用形成表面修飾層，終止納米核生長，納米晶粒徑約為20 nm。將粉末溶解在環己烷有機溶劑中，添加到事先進行過預聚合處理(60 ℃，30 min)的甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)中形成混合物。隨著共聚反應的進行，混合物逐漸成為透明膠狀液體，即為納米粒子共價鍵和PMMA形成的復合材料(OA-NaYF4∶Er-PMMA)。該材料中納米粒子在聚合物中的質量百分比達到約1%，明顯高于摻雜型的0.1～0.3%[12-13,17]。圖2為OA-NaYF4∶Er、OA、MMA及OA-NaYF4∶Er-PMMA的分子結構示意圖。

圖2 OA-NaYF4∶Er-PMMA的分子結構示意圖Fig.2 Structure scheme of the OA-NaYF4∶Er-PMMA

將溶液旋涂(900 rad/min，9 s；3 500 rad/min，20 s)在硅片上，在烘箱中固化充分(100 ℃，2.5 h)聚合成膜。圖3中插圖(a)為薄膜剖面顯微鏡照片，厚度約為8 μm。用原子力顯微鏡(Atomic force microscopy,AFM)來觀測OA-NaYF4∶Er-PMMA薄膜的表面平整度。如圖3中插圖(b)所示，測量范圍為10 μm×10 μm，表面粗糙度的均方根(Root mean square,RMS)為1.76 nm，說明材料成膜性好，適合用于制備光波導器件。通過非接觸式的橢偏儀測量材料的光學性質，采用柯西(Cauchy)色散模型擬合出薄膜折射率隨波長的變化，如圖3所示，在1 550 nm處，薄膜折射率約為1.485。

圖3 復合材料OA-NaYF4∶Er-PMMA的折射率隨波長變化曲線(a)薄膜剖面顯微鏡照片(b)薄膜AFM照片Fig.3 Curve of refraction index of the OA-NaYF4∶Er-PMMA with different wavelength. The inset (a)shows the microscope photo of the cross section of the film. The inset (b)shows the AFM image of the surface of the film

3.2 波導放大器的單模結構設計

納米顆粒中的Y、Er元素與氧結合后，會在樣品表面形成殘留物，無法被O2、SF6和CF4等常用刻蝕氣體帶走，并阻擋反應氣體深入刻蝕材料[23]，波導結構難以形成。為此，我們設計了一種嵌入式波導結構，即有源芯層填充PMMA凹槽，如圖4(a)所示。選取PMMA凹槽寬度a=9 μm，凹槽深度h=4 μm，填充凹槽后固化的波導芯層厚度b=12 μm，上下包層PMMA在1 550 nm波長下的折射率為1.483，利用有限元法(Finite element method,FEM)對波導進行模式分析并得到兩個模式，波導有效折射率[24]分別為Neff_1=1.484 2和Neff_2=1.484 1，Neff_2對應的電場強度分布約為Neff_1的1/10，可忽略不計，信號光在該尺寸結構中可近似視為單模傳輸。圖4(b)和4(c)分別為Neff_1對應的電場強度分布的等高線圖和三維曲面圖，光強被很好的限制在有源摻鉺區域，有利于信號光的傳輸，及充分與稀土離子作用。

圖4 波導放大器的結構設計(a)嵌入式波導結構示意圖(b)波導中傳輸的電場強度分布的等高線圖(c)電場強度的三維曲面圖Fig.4 Structure design of waveguide amplifiers. (a) cross section of the embedded waveguides, (b)color contour and (c) three-dimensional surface plot of the distribution of electric field intensity of the waveguide

3.3 波導放大器的制備與測試

圖5為嵌入式波導放大器的制備流程。在經過丙酮乙醇去離子水清洗干凈的二氧化硅(SiO2)片上旋涂一層未添加納米粒子的PMMA作為包層材料；烘箱中(120 ℃，2 h)交聯固化后，在上面真空蒸鍍一層約50 nm的鋁掩膜，并旋涂光刻膠；用設計好的光刻板進行紫外曝光，顯影光刻膠及鋁掩膜，使其形成波導圖形；用感應耦合等離子體(Inductively coupled plasma,ICP)刻蝕機，氧氣刻蝕形成PMMA凹槽結構；洗去殘留的鋁膜后，旋涂制備好的有源芯層OA-NaYF4∶Er-PMMA材料，固化后旋涂PMMA上包層，完成器件的制備。

圖5 嵌入式結構波導放大器的制備流程圖Fig.5 Fabrication process of embedded waveguide amplifiers

圖6(a)為填充有源芯層前PMMA凹槽(寬9 μm，深4 μm)的掃描電鏡(Scanning electron microscope,SEM)照片，經過ICP刻蝕工藝參數研究[25]，得到了陡直平滑的PMMA凹槽，有利于降低器件損耗。將填充了有源芯層后的樣品兩端自然解理，通過光纖與波導的直接端面耦合進行放大器的增益測試。泵浦光與信號光分別由兩臺激光器發出，經波分復用器合波，由輸入光纖直接耦合進入波導放大器樣品，泵浦光與放大后的信號光在出射端耦合進入輸出光纖后，被光譜儀記錄。圖6(b)所示為波導放大器與光纖的直接端面耦合實物圖，當泵浦光為980 nm激光時，器件表面沿波導傳播方向有清晰明亮的綠色上轉換發光[26]。圖6(c)所示為1 480 nm泵浦下，波導放大器的相對增益[17]隨泵浦光功率的變化曲線。信號光功率為0.1 mW，器件波導長1.2 cm，信號光相對增益隨泵浦光功率增大而增大，并達到飽和，當泵浦光功率為390 mW時，獲得了3.58 dB的信號光相對增益。

圖6 波導放大器的增益測試 (a)刻蝕的PMMA凹槽的SEM照片； (b)980 nm泵浦下，器件表面沿波導傳輸線的上轉換發光照片； (c)1480 nm泵浦下，波導放大器的相對增益隨泵浦光功率的變化曲線Fig.6 Gain test of the waveguide amplifier. (a)SEM micrograph of a 9 μm wide and 4 μm deep groove of PMMA cladding, (b)photo of up-conversion fluorescence along a waveguide under 980 nm pumping, (c)relative gain as a function of pump power under 1480 nm pumping light

4 結 論

本文通過油酸表面修飾摻鉺氟釔鈉納米晶體粒子與甲基丙烯酸甲酯發生共聚反應，使納米粒子以共價鍵形式生長在聚合物分子鏈上，生成鍵合型有源芯層材料，避免了主客型芯層材料穩定性差、摻雜不均勻的問題。該材料中納米粒子在聚合物中的質量百分比達到約1%。用這種材料固化烘干制備的薄膜具有良好的成膜性及表面平整度。用橢偏儀擬合材料折射率與光波長的關系，得到在1 550 nm波長處其折射率為1.485。設計了嵌入式波導結構，用有限元法分析波導模式特性及電場強度分布。用鋁掩膜紫外光刻和ICP刻蝕工藝，制備PMMA凹槽形下包層，填充鍵合型芯層材料并旋涂上包層，得到條形波導放大器。為了避開硅基器件對980 nm泵浦光的強吸收，采用1 480 nm泵浦光進行增益測試。信號光(1 550 nm)功率為0.1 mW，泵浦光(1 480 nm)功率為390 mW時，在1.2 cm長的樣品中得到了3.58 dB的信號光相對增益。

[1] CHEN R,TRAN T T D,NG K W,etal.. Nanolasers grown on silicon[J].Nat.Photonics,2011,5:170-175.

[2] YAN Z,LI C,LUO Y,etal.. Silver hierarchical structures grown on microstructured silicon in chip for microfluidic integrated catalyst and SERS detector[J].Chin.Opt.Lett.,2015,13(10):102401-102405.

[3] 周吉,賀志宏,于孝軍,等.硅基半導體多場耦合下的光傳輸及電調控特性分析[J].發光學報,2016,37(1):63-73. ZHOU J,HE ZH H,YU X J,etal.. Optical transmission and electrical modulation for silicone semiconductor with multi-field effect[J].ChineseJ.Luminescence,2016,37(1):63-73.(in Chinese)

[4] 周政,李金華,方芳,等.化學氣相沉積法制備Zn2GeO4納米線及其發光性質的研究[J].中國光學,2014,7(4):282-286. ZHOU ZH,LI J H,FANG F,etal.. Zn2GeO4nanowires prepared by chemical vapor deposition and its luminescence properties[J].ChineseOptics,2014,7(4):282-286.(in Chinese)

[5] TING Y T,FENG W F,YANG X Y,etal.. Graphene coupled with silicon quantum dots for high-performance bulk-silicon-based schottky-junction photodetectors[J].Adv.Mater.,2016,28(24):4912-4919.

[6] YANG S Y,ZHANG Y,LI Q,etal.. Quantum dot semiconductor optical amplifier/silicon external cavity laser for O-band high-speed optical communications[J].Opt.Eng.,2015,54(2):026102-5.

[7] SONG S J,YI X K,CHEW S X,etal.. Optical single-sideband modulation based on silicon-on-insulator coupled-resonator optical waveguides[J].Opt.Eng.,2016,55(3):031114-6.

[8] 劉杰,鐵生年,盧輝東.多信道二維光子晶體濾波器[J].光學 精密工程,2016,24(5):1021-1027. LIU J,TIE SH N,LU H D. Multi-channel drop filter based on two-dimensional photonic crystal[J].Opt.PrecisionEng.,2016,24(5):1021-1027.(in Chinese)

[9] 管小偉,吳昊,戴道鋅.硅基混合表面等離子體納米光波導及集成器件[J].中國光學,2014,7(2):181-195. GUAN X W,WU H,DAI D X. Silicon hybrid surface plasmonic nano-optics-waveguide and integration devices[J].ChineseOptics,2014,7(2):181-195.(in Chinese)

[10] KOOS C,VORREAU P,VALLAITIS T,etal.. All-optical high-speed signal processing with silicon-organic hybrid slot waveguides[J].Nat.Photonics,2009,3:216-219.

[11] SINGH A. Influence of carrier transport on Raman amplification in silicon waveguides[J].Opt.Express,2010,18(12):12569-80.

[12] LEI K L,CHOW C F,TSANG K C,etal.. Long aliphatic chain coated rare-earth nanocrystal as polymer-based optical waveguide amplifiers[J].JMater.Chem.,2010,20(35):7526-7529.

[13] LIU X Y,CHEN XI,ZHAI X S,etal.. NaYF4nanocrystals with intense 1530 nm fluorescence for polymer optical waveguide amplifiers[J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2014,14(5):3499-3502.

[14] 張丹.摻鉺有機聚合物光波導放大器的理論研究與實驗制備[D].吉林:吉林大學,2008. ZHANG D. An experimental and theoretical study on erbium-doped polymer waveguide amplifier[D]. Jilin:Jilin University,2008.(in Chinese)

[15] LI T,LIU T J,CHEN C,etal.. Gain characteristics of LaF3∶Er,Yb nanoparticle-doped waveguide amplifier[J].JNanosci.Nanotechnol.,2011,11:9409-9414.

[16] LI T,ZHANG D,CHEN C,etal.. Optical properties of LaF3∶Er,Yb nanoparticle-doped organic inorganic hybrid material[J].JNanosci.Nanotechnol.,2010,10:2169-2172.

[17] ZHAI X S,LIU S S,LIU X Y,etal.. Sub-10 nm BaYF5∶Yb3+,Er3+core-shell nanoparticles with intense 1.53 μm fluorescence for polymer-based waveguide amplifiers[J].J.Mater.Chem.C,2013,1(7):1525-1530.

[18] ZHAI X S,LI J,LIU S S,etal.. Enhancement of 1.53 μm emission band in NaYF4∶ Er3+,Yb3+,Ce3+nanocrystals for polymer-based optical waveguide amplifiers[J].Opt.Mater.Express,2013,3(2):270-277.

[19] LIU S,GUO X,ZHAI X,etal.. Oleic acid-modified LiYF4∶Er,Yb nanocrystals for potential optical-amplification applications[J].JNanosci.Nanotechnol.,2014,14(5):3718-3721.

[20] ZHAO P C,ZHANG M L,WANG T J,etal.. Optical amplification at 1525 nm in BaYF5∶20%Yb3+,2%Er3+nanocrystals doped SU-8 polymer waveguide[J].J.Nanomater.,2014,2014:153028.

[21] 徐存進.鍵合型強熒光稀土聚合物的設計合成與性能研究[D].浙江：浙江大學化學工程與生物工程，2011. XU C J. Synthesis and properties of the highly luminescent bonding-type rare earth polymer[D]. Zhejiang:Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,2011.(in Chinese)

[22] PINTUS P,FARALLI S,PASQUALE F D,etal.. Integrated 2.8 μm laser source in Al2O3∶Er3+slot waveguide on SOI[J].J.LightwaveTechnol.,2011,29(8):1206-1212.

[23] CHEN C,ZHANG D,LI T,etal.. Erbium-ytterbium codoped waveguide amplifier fabricated with solution-processable complex[J].Appl.Phys.Lett.,2009,94(4):041119-3.

[24] SARVAGYA D,ALFONSO R,MICHAEL V,etal.. Experimental extraction of effective refractive index and thermo-optic coefficients of silicon-on-insulator waveguides using interferometers[J].J.LightwaveTechnol.,2015,33(21):4471-4477.

[25] ZHANG K,YUE Y B,LI T,etal.. Application of ICP etching in fabrication of polymer optical waveguide[J].ChineseOptics,2012,5(1):64-70.

[26] GHIZAL F A,MAHAJAN S K. Intense cooperative upconversion emission in Yb/Er∶ TeO2-Li2O-WO3oxyfluoride glass ceramics[J].J.Lumin.,2014,156:97-101.

Fabrication of optical waveguide amplifiers based on bonding-type NaYF4∶Er nanoparticles-polymer

LI Tong1, ZHANG Mei-ling2, WANG Fei2*, ZHANG Da-ming2, WANG Guo-ping1

(1.CollegeofElectronicScienceandTechnologyandGuangdongProvincialKeyLaboratoryofMicro/NanoOptomechatronicsEngineeringandKeyLaboratoryofOptoelectronicDevicesandSystemsofMinistryofEducationandGuangdongProvince,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,China； 2.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,EngineeringLaboratoryonPolymericWaveguideComponentsofOpticsCommunicationsofJilinProvince,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun,Jilin130012,China)

*Correspondingauthor,E-mail:wang_fei@jlu.edu.cn

In order to improve the uniformity and stability of the rare earth doped active materials, a copolymerization typed material is presented to fabricate the waveguide amplifiers. Oleic acid (OA)-NaYF4∶Er nanoparticles are synthesized by the high-temperature pyrolysis, and the active core materials are prepared by the copolymerization of the outermost oleic acid of the nanoparticles and methylmethacrylate(MMA). The concentration of nanoparticles in the active materials is about 1wt%. Atomic force microscopy image shows that the active film is very smooth, and the root mean square is about 1.76 nm. Ellipsometry is used to measure the refractive index of the material, which is about 1.485 at 1 550 nm wavelength. Embedded single-mode waveguides are designed. The distributions of electric field intensity and the transmission mode are simulated by finite element method. The waveguide amplifiers are prepared by the photolithography and inductively coupled plasma. The experimental results show that the relative gains of 3.58 dB is obtained in a 1.2 cm long device, when the pump power is 390 mW at 1 480 nm wavelength and the signal power is 0.1 mW at 1 550 nm wavelength.

optical waveguide amplifier;integrated optical devices;polymer;optical gain

2016-10-26；

2016-12-08

國家自然科學基金資助項目(No.11274247, No.11574218, No.11504243, No.61475061), 廣東省自然科學基金資助項目(No.2016A030313042, No.2015A030310400) Supported by National Natural Science Foundation of China(No.11274247, No.11574218, No.11504243, No.61475061); Guangdong Provincial Natural Science Foundation of China(No.2016A030313042, No.2015A030310400)

2095-1531(2017)02-0219-07

TN256

A

10.3788/CO.20171002.0219

李 彤(1984—)，女，吉林長春人，博士后，主要從事平面光波導放大器方面的研究。E-mail:litong0722@foxmail.com

王 菲(1978—)，女，黑龍江哈爾濱人，副教授，主要從事平面光波導集成器件方面的研究。E-mail:wang_fei@jlu.edu.cn