稀土發火合金的制備方法及表征分析概況

萬曉東，趙 華，黃 輝，李 穎，鞏 琛，冀克儉，李本濤

(中國兵器工業集團第53研究所，山東 濟南 250000)

稀土元素(rare earth element)最早是由芬蘭化學家加多林(J.Gadolin)在1974年發現的，他從硅鈹釔礦中提取出了"釔土"即氧化釔，限于當時的認知和分離水平，科學家將這種難于分離，并且難溶于水的氧化物稱之為稀土(rare earth)，稀土之名也就陸續為后人所用并沿用至今[1]。

稀土被稱為“工業的維生素”，因其獨特的化學性質，現已成為重要的戰略資源[2]。稀土元素包括元素周期表中ⅢB族中原子序數為21的鈧(Sc)、39的釔(Y)和57至71的鑭系元素。其中，鑭系57至71號元素依次是鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、镥(Lu)，它們共同占據在元素周期表中的第6周期、ⅢB族的57號位置上，這17種元素構成了稀土元素的大家庭[3]。鑭系元素的核外電子按照規律依次分布在K、L、M、N、O、P六個軌道上，其中最內層的K、L、M電子軌道全部排滿，在滿足1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2核外電子排布規律的基礎上，4f軌道和5d軌道按照獨特的規律填充。以其獨特的性質，在現代工業中發揮著非常重要的作用。稀土元素及其化合物在化學、光學、磁學、電學、及冶金機械等領域有著廣泛的應用，可用作合金添加劑、催化劑、永磁材料、超導材料、發光材料、稀土合金、稀土發火合金等諸多應用，在軍事現代化建設中也起著非常重大的作用[4-10]。

稀土發火合金是由奧地利科學家馮·威爾斯巴赫于1903年最先研制成功，發火合金中主要含有鑭、鈰、鐠、釹等幾種輕稀土元素和鐵、鎂、鋅、銅等金屬元素，其燃點低，遇撞擊極易引燃點火，當時主要用作民用的打火石材料。稀土發火合金的由于其特殊的發火性質，被逐漸應用于火炬點火器，工業礦燈等工業生產中[11]。

稀土發火合金在國防軍工中應用也很廣泛，用于制作曳光彈、子彈、炮彈的引信、噴火器及點火裝置等武器部件。在輕質子彈內部添加稀土發火合金材料作為填充物制成穿甲彈和破甲彈，在攻擊到敵方目標后會起到引燃和爆破效果，增強武器裝備的性能。由混合稀土金屬與其它改性金屬制成的稀土發火合金具有發火率高，硬度大、耐腐蝕及耐摩擦等特點，作為金屬燃燒劑廣泛用于多種燃燒武器中，可裝填從炮彈到導彈等各種類型、多種口徑的彈藥[12]。

1 稀土發火合金的制備方法

目前，國內、外多采用感應爐熔煉法、粉末冶金法、熔融鹽電解法來制備稀土發火合金，下面就這幾種方法進行簡單的介紹。

1.1 感應爐熔煉法

感應爐是利用物料的電磁感應作用而使物料加熱熔化。通過不斷地變換電壓及電流方向，產生交變磁場，位于交變磁場內的導體物料產生瞬時渦流，內部的電子不斷運動，產生大量的熱量。感應爐依據采用的交流電源不同，而分為三種感應爐。如工頻( 50或60Hz )、中頻(150～10000 Hz)和高頻(高于10000 Hz)這樣的三種感應爐。感應爐的主要部件有感應器、爐體、電源、電容和控制系統等。在感應爐中的交變電磁場作用下，物料內部產生渦流從而達到加熱或者熔化試樣的效果，感應爐通常分為感應加熱爐和熔煉爐[13]。熔煉爐分為有芯感應爐和無芯感應爐兩類。有芯感應爐主要用于各種鑄鐵等金屬的熔煉和保溫，能利用廢爐料，熔煉成本低。無芯感應爐分為工頻感應爐、三倍頻感爐、發電機組中頻感應爐、可控硅中頻感應爐、高頻感應爐。

而冶煉稀土發火合金，一般采用中頻感應爐。中頻感應爐熔煉金屬合金，熔煉用時短，物料損耗少，爐溫易控制，是一種簡易有效的制備稀土發火合金的方法。廣西民族大學的梁建烈[14]等人采用了熔煉法制備了一種新型的混合稀土合金，該稀土合金特點是稀土用量較少，采用12%的鑭，13%的鈰，9%的鐵，65%的鋅和微量的錳和鋁熔煉而成。采用此種方法制備的稀土合金性能較穩定，燃點較低，稀土使用量較少，生產成本較低。硬度值約為160HV，發火率≥98%，耐磨性耐腐蝕性好。但是鋅的熔點相較于鑭，鈰和鐵來說較低，在混合組分中添加65%的鋅，在熔煉過程中會有部分的鋅揮發，并不能很好的控制合金各組分的準確含量。

也有部分學者先將部分易揮發的金屬在較低的熔煉溫度下制備成中間合金，再同部分稀土元素或鐵、銅等高熔點金屬一起熔煉，這樣熔制成的稀土合金的成分均勻性會比較好，其發火性能和硬度也更好一些。如包頭稀土院于雅樵[15]等人研制的一種稀土鐵中間合金的制備，就是采用了這種方法。這種制備方法可以有效的將稀土均勻的添加在鋼中，得到抗腐蝕性好，韌性強的鋼材。

1.2 粉末冶金法

采用粉末冶金制備方法，也可以制備性能穩定的稀土發火合金物質。粉末冶金工藝是近幾十年來才發展起來的一種新型的冶煉合金零件的工藝，采取與傳統熔煉鑄造相逆向的一個過程，先將原料粉末壓制成所需要的零件的形狀，再進行燒結，使其合金化，相比于傳統的熔煉技術來說，能減少原料的浪費，減少后續的機加工，且粉末混合過程中能增強復合基體的均勻性[16-17]。

提前將所要制備的合金元素，制成粒度小于200 μm的粉末，再將所有需要的物料粉末及黏結劑、潤滑劑在混粉機中混合均勻。待物料充分混合均勻后，用壓機壓制成型。最后在電爐中燒結，即可得到均勻性、硬度、發火性能均良好的稀土合金。采用臥式連續鉬絲燒結爐，可以對粉末合金進行連續地大批量燒結。根據所需要的元器件形狀設計模具的樣式，壓制出的稀土合金器件可以最大可能地滿足零件的形狀要求，減少后續的機加工，使生產制備過程更方便。同時燒結過程中的高真空環境或通入惰性氣體阻隔，能保證稀土合金在燒結過程中不被氧化，可以制得符合我們需要的稀土發火合金[18]。

中南大學何斌衡，嘗試過采用粉末冶金的方法，制備稀土合金，以稀土鉬合金為研究對象，摻雜微量稀土氧化物Y2O3、La2O3，使用粉末冶金方法制備出稀土鉬合金棒材，取得了比較好的效果[19]。

但稀土發火合金中元素眾多，各合金元素的熔點、揮發性、及物理粘接性均不一樣，在混粉和燒結過程中，極易造成元素成分偏析，因此需要在混粉過程中需要將物料完全混合均勻，但由于稀土元素極易氧化，所以可在不含氧氣的氣氛中將合金粉混合均勻，如在混粉機中添加保護性氣氛，以防止氧化。

1.3 熔融鹽電解法

熔鹽電解提取金屬是一種成熟的技術─世界主要的鋁制備方式[20]。熔鹽電解的性質也使它成為處理多種形式廢棄物的有效方法。熔鹽電解法制備稀土合金具有成本低、成份均勻且容易控制、質量較好、易實現連續化生產等優勢，是目前制備稀土金屬及其合金的重要方法之一[21]。

一般采用氟化物或氯化物熔融電解法，需要用鹽酸或氫氟酸對稀土礦做簡單的酸溶前處理，得到氯化稀土，用RECl3表示。此時采用熔融電解法，以KCl-RECl3作為電解質，以石墨做陽極，鉬棒或鎢棒做陰極，對于1000 A的電解槽，采用石墨坩堝兼作陽極，瓷坩堝做金屬接收器，電解溫度在900 ℃左右，經電解可得混合稀土金屬，后經鑄錠，即可得到混合稀土合金[22]。

盧小能等人采用 25 kA 電解電流在氟化物體系中的熔鹽電解工藝制備稀土鐠釹合金[23]。通過工業實踐，探究了電解過程中電解槽結構、電解溫度、電流密度、電解質組分、攪爐操作及坩堝材質對電解產品純度的影響。實驗研究確立了 25 kA 熔鹽電解法制備稀土鐠釹合金有效控制非稀土雜質含量的工藝參數，取得了較好的效果。張德平[24]等人成功采用氯化稀土熔融鹽電解法制備鑭鐠鈰混合稀土合金，充分利用了稀土礦提除釹、鈰等元素后剩下的近廢礦，制得的鑭鐠鈰混合稀土合金，各方面性能也符合生產要求，且采用這種方法，進行了廢礦渣回收，既節約了資源，又保護了環境。但這種方法不利于生產制備成分均勻、性能穩定的稀土發火合金，無法準確選擇所特定需要的稀土合金元素，也不能添加其他改性元素。

綜合看來，以上幾種合金制備方法互有優劣，均可以生產制備稀土合金，但如果要生產制備發火性能更為穩定的稀土發火合金，則需要在生產過程中嚴格控制好其生產條件，以保證最終的稀土發火合金成分更為均勻穩定，性能更為良好。

熔融鹽電解法多用于從礦藏中選擇制備金屬及合金，難以制備成分均勻、性能穩定的稀土發火合金；粉末冶金法能直接制備特定形狀的合金，且原料利用率高，其合金組分均勻性、穩定性控制的關鍵在于混粉和燒結，但混粉過程處理不好極易造成物料成分分布不均勻，燒結過程要嚴格控制好溫度，升溫速率、保溫時間等條件，以免造成試樣內部過度偏析；中頻感應爐熔煉稀土發火合金，熔煉用時短，功率易控制，但會有部分易揮發金屬揮發現象，導致整體成分有所偏差，這就需要探究更合適的工藝條件，來減少易揮發組分的揮發現象。

2 稀土發火合金的表征方法

為了分析制備得到的稀土發火合金樣品，需要對其進行一系列的表征分析，主要通過一系列先進儀器對其結構進行分析，觀察其內部形成何種合金化合物；進行組分元素測量分析，測定其各組成元素的最終成分，以對其性能進行更為系統的研究分析。

2.1 稀土發火合金的結構表征方法

采用金相顯微鏡、X射線衍射分析儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等來檢測稀土發火合金的晶態分布狀況、內層結構及元素組成，金相顯微鏡可以觀察稀土發火合金內部組織和元素之間的結合分布情況，XRD能分析檢測構成樣品的元素種類、組分相態及其含量，SEM也可以觀測合金內部的元素分布情況[25]。

徐國富[26]等人采用金相顯微鏡觀測La-Co-Ni三元系和Nd-Cu、Gd-Cu二元系合金金相相圖，并依據其相態分布，較為準確地分析了合金樣的組分。

陳壯強[27]等人運用XRD技術，對摻稀土鋁酸鍶基質進行元素分析和表征研究，取得了較好的效果。蔣曉光[28]等人采用XRD分析技術對白云石原礦和不同溫度煅燒的白云石原礦進行了物相分析，確定了其主相和副相，并計算得到其各自相的含量。

許宏飛[29]等人利用掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的X射線能譜儀(EDS)、X射線波譜儀(WDS)對某些不銹鋼制品的表觀缺陷進行了較深入的分析，比較其結構和性能之間的關系，同樣也可以用來觀測稀土發火合金的結構及元素分布均勻性。綜上所述，對稀土發火合金進行結構表征，可以采用金相顯微鏡對其做相態分析、確定其成分，用XRD對其做元素分析和含量分析，觀察檢測合金的組元、合金化程度，采用SEM等設備對其做表觀缺陷分析、觀察結構及其元素分布均勻性，從而有助于后面的元素檢測。

2.2 稀土發火合金的組分含量檢測方法

2.2.1 前處理方法

在檢測稀土發火合金的組分含量時，首先需要將稀土發火合金預先配制成溶液，再運用化學或儀器法對元素種類及含量進行檢測分析。用強酸能較為充分地溶解稀土發火合金樣品，且一般選用對組分基本無干擾的強酸，如硝酸、鹽酸，所以稀土合金的處理方法也一般采用鹽酸、硝酸等溶解能力較強、黏度較小的酸來處理，制得可供后續分析的樣品成分溶液。

2.2.1.1 酸溶法

酸溶法是處理金屬合金材料的最常用的方法之一，單獨采用硝酸或鹽酸將試樣于燒杯中溶解，有時候合金中會存在部分不溶于這兩種酸的物質，可以將硝酸和鹽酸按1:3的比例制成王水，溶解試樣；或在此基礎上添加高氯酸或過氧化氫等氧化性物質，適當加熱來促進溶解。用這種方法能溶解大多數合金，但在溶解過程中，可能會出現物質的揮發和損失，因此控制好元素揮發是關鍵。

2.2.1.2 密閉微波消解法

密閉微波消解法是對酸溶法的改進和提高的一種樣品前處理技術。稱取適量試樣于微波消解罐中，加強酸溶解，并置于微波消解儀內，使樣品處于高溫、高壓狀態，快速反應。是目前最先進的材料前處理方法之一，它的原理是樣品會在密封罐內酸性介質中通過高壓、高溫，短時間內完全溶解，溶解效率高，而且不會引入雜質，也不會造成元素損失，有效避免了由于易揮發元素流失導致的結果偏低，可以確保結果的準確性。

密閉微波消解法也可以用來處理某些強酸難以溶解的物質，通過微波的作用，以及消解過程中，給予罐內高溫、高壓環境，可以大大促進某些難溶元素的溶解[30]。張鳳萍[31]等人采用微波消解法結合ICP-AES對鉬鐵中的微量元素進行定量分析，在微波作用下鉬鐵合金消解的更為充分，使得后續的分析和檢測更準確。沈娟章等[32]人利用微波消解技術對木質活性炭進行前處理，研究發現不同粒度0.076～0.918 mm的糖液脫色炭在8 mL(6 mL HNO3+1 mL H2O2+1 mL HF)消解酸體系，220 ℃下保持30 min的微波消解條件下都可以消解完全，且不同種類的木質活性炭都可以在此條件的基礎上通過適當的提高消解溫度、延長消解時間、增加消解酸用量的方法消解完全。因此密閉微波消解法，對大多數材料進行前處理，都能得到很好的處理效果。

2.2.2 組分測量方法研究

稀土元素和鐵元素在稀土發火合金材料中占比較大，約占到總量的90%左右，是合金中的基體元素；鎂、鋅、銅、硅等含量較少，是合金中的微量元素，多種元素共存于發火合金材料中。各元素的檢測方法種類很多，但發火合金中各元素的含量差異較大，對于不同含量及性質的元素，應采取不同的檢測方法，故選擇測量方法的時候應將這些影響因素考慮進去。

2.2.2.1 稀土元素的檢測

稀土元素性質極為相近，傳統的化學方法不能有效地分離檢測單一稀土的含量，通常是測量稀土總量的方式來檢測稀土含量。比較經典的測量方法有重量法，容量法等。高勵珍[33]等人采用草酸鹽重量法測定鏑鐵合金中稀土元素的總量，以鹽酸溶解樣品，用過氧化二價鐵，在pH在1.5～2.0時用草酸沉淀稀土分離鐵，沉淀經高溫灼燒后生成稀土氧化物，稱量以測得稀土總量。孫紅英[34]等人則將此種方法應用于稀土發火合金中稀土總量的測定，用強酸處理合金，再用氨水分離銅、鎂等元素，后在pH在1.5～1.8左右時，用草酸處理，得只含稀土的草酸稀土沉淀，最后灼燒得稀土氧化物，以測稀土總含量。孫宇紅[35]等人也先后采用這種方法測定稀土鎂合金中的稀土總含量，取得了較好的效果。

肖勇[36]等人則選擇EDTA容量法來測定釹鐵硼廢料中稀土元素的總量，試樣溶解后，用HF除去鐵的影響，用EDTA滴定稀土元素，可測得稀土元素的總含量。這幾種方法，屬于傳統的化學方法范疇，操作過程繁瑣，可能會出現操作誤差，但嚴格按照技術指標的要求去做實驗的前提下，測定結果準確度較高。

但是要測定單個稀土元素的含量，則需要借助于儀器，通常選用ICP-AES、ICP-MS、分光光度計等多種儀器分析測定。徐靜[37]等人采用微波消解處理樣品，用ICP-AES來測定稀土合金渣中的主要氧化物，采用多段升溫微波消解，檢測結果較準確，標準偏差較?。皇┝Μ|[38]等人采用微波消解-ICP-MS方法測定茶葉中微量稀土元素的含量，優化了硝酸消解體系，避免了樣品因消解不完全帶來的測量誤差，采用標準加入法，避免了樣品基體帶來的干擾。胡珊玲[39]等人采用三溴偶氮胂分光光度法測定鎂合金中稀土總量，用鹽酸消解媒鎂合金，在640 nm波長下測定鎂基體中的微量稀土元素含量，基體鎂對稀土元素測定基本無干擾，輕稀土總量的質量濃度在0.2～0.8 μg/mL范圍內與吸光度呈線性，測得率較為準確。

2.2.2.2 鐵元素含量的檢測

鐵元素在稀土發火合金中的占比可達20%左右，是除稀土元素外含量最多的元素，因此鐵含量的準確檢測，對制備的稀土發火合金的各項性能至關重要。雖然國內外尚沒有關于稀土發火合金中鐵元素含量的測定方法，但有很多其它合金中鐵元素的測定方法。下面就合金中鐵元素的測量方法進行探究。測量鐵元素的含量，可以采用比較經典的重鉻酸鉀滴定法，李傳維[40]等人采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法，測定鈦精粉還原產物中的金屬鐵。謝英豪[41]等人也采用重鉻酸鉀滴定法測定碳包覆磷酸鐵鋰中全鐵，采用這種方法測定的鐵元素含量，比較準確，缺點就是操作繁瑣。也可以采用ICP-AES、ICP-MS等多種儀器測定鐵元素含量。

2.2.2.3 微量元素的檢測

銅、鋅、鎂、硅是稀土發火合金中的微量元素，也有許多經典的測定方法，一般采用EDTA滴定法來檢測鎂、鋅、銅等元素。牛翠英[42]等人采用EDTA絡合滴定法準確測定鈣鋅鹽中鋅的含量，采用適當的掩蔽劑，消除了樣品中的鈣、鋁元素的干擾，提高了結果的靈敏度。但稀土發火合金中含有鎂、銅等元素，也易與EDTA絡合，不易消除彼此的干擾，會引起誤差。

但在稀土發火合金，其含量較少，采用傳統化學法檢測時容易出現操作誤差，且有化學性質類似的元素，難以選擇合適的掩蔽劑消除干擾，故多采用儀器法來校驗和檢測。土壤中的大多數重金屬元素也較少，Coles等人[43]采用ICP-AES對土壤做多元素檢測和分析，取得了較好的結果。Smeda等人[44]采用ICP-AES對飛灰中的微量金屬元素做了細致的檢測，也有很好的效果。ICP-MS不僅可以檢測元素種類，還能將此種元素的同位素檢測出來，結果更為精確，Liu等人[45]采用ICP-MS等對鈾-鉛鋯石等做元素和同位素分析，也有比較好的進展。于亞輝[46]等人采用鉬藍分光光度法測定鎂釹合金中硅含量，用鹽酸溶解鎂釹合金樣品，再加入鉬酸銨與硅形成硅鉬雜多酸，用草-硫混酸分解磷、砷雜多酸，用抗壞血酸還原硅鉬雜多酸為藍色低價絡合物(多數為硅鉬藍)，于分光光度計波長800 nm處，測量其吸光度，從校準曲線上查得硅的含量，硅的檢測限可達10-6g/mL，靈敏度較高。

2.3 表征分析小結

以上幾種元素檢測方法各有優劣，對于稀土發火合金中含量較多的基體元素，如鐵和稀土元素來說，可以采取化學方法為主和儀器分析法為輔來測定其元素含量。用重鉻酸鉀滴定法測量稀土發火合金中鐵元素的含量，實驗過程繁瑣，嚴格按照操作規程進行實驗時，測定結果準確；用草酸鹽重量法測定稀土發火合金中稀土元素的總量時，方法準確度高，但由于不少共存元素也被草酸沉淀而需要進行預先分離，使測定步驟增加而浪費時間，且不能測量單一稀土元素的含量，較為局限，可以借助于ICP-AES或ICP-MS等儀器來測量。對稀土發火合金合金中的微量元素，如稀土發火合金中的鎂、鋅、銅、硅等來說，采用化學法有諸多限制因素，如合金中與EDTA形成絡合物的元素太多，難以除去干擾元素的影響，所以滴定法不適合檢測稀土發火合金中的元素。所以一般選擇ICP-AES、ICP-MS或分光光度計來檢測分析鎂、鋅、銅、硅等微量元素，但采用儀器法檢測時，需要消除基體元素的干擾，這就需要在實際操作時對合金試樣進行進一步的研究和摸索，以期求得更為準確的測定結果。

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