濕硫化氫環境中油井管鋼應力腐蝕研究現狀

陳瑾聞,楊 換,郭翠婷

(西安石油大學 機械工程學院，陜西 西安 710065)

濕硫化氫環境中油井管鋼應力腐蝕研究現狀

陳瑾聞,楊 換,郭翠婷

(西安石油大學 機械工程學院，陜西 西安 710065)

長時間服役于濕硫化氫環境中油井管材料會受到機械靜載荷的作用，兩者的交互作用下會發生嚴重的應力腐蝕，從而降低了油井管材料的使用壽命。文中分析了油井管應力腐蝕開裂理論、裂紋萌生與擴展機理，以及環境因素，材料特性，力學因素以及熱處理工藝等對油井管應力腐蝕的影響。最后指出關于應力腐蝕尚需研究的問題。

油井管鋼；應力腐蝕；損傷機理；影響因素

隨著經濟、社會的迅猛發展，石油能源的需求量也逐漸加大，石油開采過程中對油井管的需求也大幅度增加。油井管包含鉆桿、鉆鋌及套管、油管等，一旦發生斷裂，伴隨而來的將是巨大的經濟損失和人員傷亡。所以油井管的壽命將直接影響油氣井的壽命，進而影響石油工業的整體效益，故油井管在石油工業中具有重要的應用價值[1]。

目前國內油氣田的油井管所服役的環境主要表現為：高溫高壓，高氯離子含量，高礦化物度和高含水率；高含CO2、H2S和元素S等含硫組分，使得服役環境偏酸性[2]。同時油井管還承受載荷的作用(靜載荷，沖擊載荷，交變載荷，局部壓入載荷等)。在機械靜載荷的作用下，服役于H2S等侵蝕性環境中的油井管在兩者的交互作用下易發生應力腐蝕損傷。在工程實際中應力腐蝕破壞完全避免的可能性幾乎沒有，只能采取措施降低發生的可能性。

本文綜述了油井管H2S應力腐蝕開裂的理論研究情況以及應力腐蝕形成條件和影響因素，為油田上油井管的實際運行工況提供理論依據。

2 油井管應力腐蝕開裂理論研究

應力腐蝕開裂是最嚴重也最廣泛的一種破壞形式，機械靜載荷與腐蝕介質的共同作用下，在遠小于材料屈服強度的狀體下產生滯后裂紋，甚至發生滯后斷裂，不存在應力時腐蝕非常輕微，當應力超過某一臨界值后金屬會在腐蝕并不嚴重的情況下發生脆斷。其本質是油井管與環境的電化學反應過程[3]，硫化氫與油管接觸時，首先會通過物理與化學作用吸附在油管表面，進而分解出活化氫原子，H2S在水里的離解作用導致發生電化學腐蝕。分解的氫原子一部分繼續吸附在油管表面，一部分通過擴散進入金屬，剩下的則合成氫氣溢出。吸附于油管表面的氫原子發生解離，解離后的氫原子從油管表面進入油管內部晶格形成固溶體，油管中存在的濃度梯度使固溶液里的氫會在油管內部的晶格做擴散運動，濃度梯度也成為產生裂紋的驅動力之一。當油管表面存在比較大的微觀缺陷時，即使油管中的氫未達到飽和狀態，在外加應力的交互作用下缺陷處易產生應力集中，應力集中驅使氫向高應力處集中，此處的氫壓達到飽和，所以外加應力是產生裂紋的另一種驅動力。

應力腐蝕是一個復雜又獨特的現象，必須同時具備三個條件：敏感性金屬材料，對應的腐蝕體系，材料受到拉力。同時涉及許多與材料和腐蝕環境有關的變量[4]，應力強度因子、腐蝕環境的成分、腐蝕電位、金屬表面情況、冷加工過程等。應力腐蝕開裂敏感性受金屬材料成分與微觀組織結構的影響較大。

2.1 應力腐蝕裂紋的萌生

應力腐蝕裂紋萌生期時間較長，占整個應力腐蝕斷裂時間的90%。根據斷裂力學的理論[5]，當裂紋尖端應力強度因子K超過應力腐蝕門檻值Kiscc時，就會發生應力腐蝕。金屬在腐蝕介質中的鈍化不穩性、點蝕、機械微裂紋和錯位-滑移這三種情況容易促進裂紋的萌生。金屬表面鈍化膜的破裂通常認為是裂紋萌生階段，時間很短，在1s以內，但在裂紋萌生的前期，存在一定時間的孕育期，孕育期可能持續很長時間，也可能較短。點蝕是材料在拉應力與腐蝕環境共同作用下產生電化學腐蝕或陽極溶解，從而形成點蝕坑，在拉應力的作用下，形成微裂紋。機械裂紋源理論認為材料上的表面缺陷，如劃痕、坑、加工缺陷或金屬中的一些雜質點都是容易成為裂紋萌發的地方，因為金屬缺陷處的腐蝕活性比其他部位要高[6]。金屬材料存在的局部塑形變形也會引起鈍化膜的滑移破裂，造成材料開裂[7]。

2.2 應力腐蝕裂紋的擴展

裂紋擴展的方向取決于微觀結構和缺陷。裂紋擴展的速度由裂紋尖端和腐蝕溶液離子交換速度決定，裂紋尖端的氧化，鈍化膜的反復破裂與再鈍化構成裂紋尖端的腐蝕陽極，腐蝕陰極則為裂紋尖端小范圍內的析氫反應與還原反應。裂紋擴展的動力有三種來源：一是化學/電化學、局部的應力應變和組織結構的共同作用促進裂紋尖端不斷擴展；二是存在推動力，既鈍化膜的反復生成與破裂，使得裂紋不斷擴展；三是裂紋尖端塑性區存在的局部應力造成晶格應變，促使了裂紋的擴展。

3 油井管硫化氫應力腐蝕的影響因素

研究表明應力腐蝕失效是非常復雜的過程，受較多因素影響，如：外加應力、材料自身殘余應力、材料外表面狀況、介質中影響裂紋萌生與擴展的陰/陽離子，冷加工方式等[8]。一般來講，主要受環境、力學和冶金三大因素影響。

3.1 環境因素

處于硫化氫環境中油井管，應力腐蝕主要受硫化氫濃度、溫度以及pH值影響。

(1)H2S濃度：對于處于濕H2S環境中的低合金鋼油井管，H2S的濃度與環境PH值決定了腐蝕產物。若H2S濃度偏低，可生成致密性較好且能阻止鐵離子通過的FeS保護膜，進而減小腐蝕速率；若H2S濃度偏高，所生成的硫化鐵膜呈現黑色疏松分層狀或粉末狀，鐵離子能順利通過，并與鋼鐵形成宏觀原電池，促進了金屬的腐蝕。李鶴林等人指出鋼的腐蝕速率在H2S含量較低與較高時都偏低，在一定濃度范圍內，H2S濃度的提高使得鋼的腐蝕傾向與腐蝕形態呈現出相關性。

(2)溫度：相關文獻指出，當溫度低于90℃時，才會產生硫化物應力腐蝕，最敏感的破裂溫度區間為20～50℃，此時處于濕H2S環境下的金屬吸入的氫含量最多，所以氫致開裂最敏感，隨著溫度的升高，高于70℃時，其敏感性顯著降低，因為溫度的不同使得FeS膜的保護作用也不同；當高于90℃，一般只存在腐蝕。一方面，H2S氣體溶解度隨著溫度升高而降低；另一方面，應變速度一樣時，氫致開裂所需的氫擴散在溫度的升高下也開始加快，但是溫度升高不利于H2S的溶解度，此時會有一個敏感性最強的溫度。研究表明，金屬材料在35℃左右的環境中，最容易發生硫化物應力腐蝕。

(3)pH值：溶液中H2S含量不同，pH值也不同，溶液中H2S、HS-和S2-的濃度也會不同，從而對應力腐蝕產生影響。若pH值<3，應力腐蝕破裂的敏感性將基本不受pH值變化的影響；若pH值>3，應力腐蝕破裂敏感性隨著pH值的不斷增大而快速降低；若pH值>5，此時溶液中硫化氫的濃度已經大大降低，對應的HS-濃度增加，從而應力腐蝕敏感性大幅度降低。

3.2 力學因素

油井管在服役過程中，受到的應力來源主要有四種：a工作用力，即工作時所承受的外加載荷。b殘余應力，油井管在加工生產過程中產生的內部應力。c熱應力，由熱處理工藝產生的內部應力，如淬火。d結構應力，即油井管在安裝與裝配過程中產生的應力[9]。通常來講，設計留下的較大余量使得單純的工作應力并不危險，然而殘余應力來帶的損傷卻是難以估計和無法測量的，據不完全統計，因殘余應力引起的油管應力腐蝕開裂占腐蝕破損的80%。應力越大，油管破斷的時間越短。

在腐蝕環境中，應力的存在會造成塑性變形，使裂紋尖端難以生成保護膜，或已經生成的保護膜又不斷破裂。從而導致裂紋尖端的表面活性增加，加速了局部電化學腐蝕的發生。應力腐蝕能夠持續進行，是因為應力促使裂紋沿著縱深處擴展，同時腐蝕介質不斷的滲入向前擴展的裂紋。當裂紋尖端發生晶間腐蝕時，晶界晶粒在應力的作用下逐漸脫離開裂，裂紋延伸的方向為拉應力垂直方向。當彈性能在應力的作用下聚集在局部時，應力腐蝕裂紋以脆化方式擴展。

3.3 冶金因素

金屬材料的冶金因素一般包括合金成分、晶體結構、晶粒大小、晶格缺陷、塑性變形和熱處理結構等幾個方面。

鋼的合金成分中，對于C含量超過0.3%，淬火后鋼容易產生硫化物破裂；低應力狀態時，材料應力腐蝕敏感性在C含量為0.06%～0.08%達到最大，所需斷裂時間最短。如果存在S元素，則容易形成非金屬夾雜物，如MnS、FeS。這些夾雜物會導致局部組織不致密；元素Ni、Cr、Mo的存在也會增加硫化物破裂的可能性。Ni含量達到10%時，材料不到1小時就會破裂；隨著Ni含量的增高，其應力腐蝕敏感性降低，但是當含量大于40%時，材料臨界破裂電位正移至腐蝕電位之上，耐應力腐蝕性最好。如果Ni含量降低到8%以下時，材料組織結構會發生變化，耐應力腐蝕性也隨之增強。當材料處于氯化物腐蝕介質中時，奧氏體不銹鋼隨著Cr含量的提高，應力腐蝕敏感性也增強。Mo元素的存在也使得材料有著更好耐腐蝕穩定性。研究表明當材料組織越均勻，晶粒越細小，油井管抗應力腐蝕開裂的能力越強。油井管材料含有一定數量的奧氏體的馬氏體-貝氏體組織時，其抗應力腐蝕開裂能力顯著增強。材料的熱處理方式也直接影響應力腐蝕開裂效果，回火組織耐應力腐蝕開裂效果最好，而淬火組織則是最容易產生應力腐蝕開裂。

4 結語

油井管的安全將關于油氣田的經濟效益與人員傷亡，然而目前任有許多關于油井管應力腐蝕問題尚未解決，應進一步研究服役于硫化氫環境中的油井管在各種影響的耦合作用對應力腐蝕的影響，以現場測試數據為依據，將數值模擬與實驗相結合進行應力腐蝕研究，深入研究應力腐蝕斷裂損傷機理，為油氣田的安全生產與生命安全提供可靠的理論依據。

[1] 丁萬成,張彥軍,張麗萍,等.油井管腐蝕現狀與防護技術的發展趨勢[J].石油化工腐蝕與防護,2009,26(2):1-3.

[2] Eadie R L, Szklarz K E, Sutherby R L. Corrosion fatigue and near-neutral pH stress corrosion cracking of pipeline steel and the effect of hydrogen sulfide[J].corrosion 2005,61(2):167-173.

[3] Landoulsi J, Elkirat K, Richard C, et al. Enzymatic approach in microbial-influenced corrosion:a review based on stainless steels innatural waters[J].Environmental Science & Technology, 2008, 42(7): 2233-2242.

[4] 肖紀美. 應力作用下金屬的腐蝕[M]. 北京: 化工出版社, 1990: 8-9.

[5] 姚 京,褚武揚,肖紀美.不銹鋼的應力腐蝕行為[J].金屬學報,1983,19:445.

[6] Turnbull A,Mingard K, Lord J D, et al. Sensitivity of stress corrosion cracking of stainless steel to surface machining and grinding procedure[J]. Corrosion Science, 2011,53(10):3398-3415.

[7] Nishimura R, Maeda Y. SCC evaluation of type 304 and 316 austenitic stainless steels in acidic chloride solutions using the slow strain rate technique[J].Corrosion Science, 2004, 46(3): 769-785.

[8] Fauvet P， Balbaud F， Robin R，et al.Corrosion mechanisms of austenitic stainless steels in nitric media used in reprocessing plants[J]．J Nucl Mater，2008, 375(1):52-64．

[9] 左景伊. 應力腐蝕破裂[M]. 西安：西安交通大學出版社. 1985:91-110.

[10] 尹成先，馮耀榮，霍春勇,等．高強度管線鋼應力腐蝕試驗研究[J]．焊管，2003, 26(6):14-16．

(本文文獻格式：陳瑾聞,楊 換,郭翠婷.濕硫化氫環境中油井管鋼應力腐蝕研究現狀[J].山東化工，2017，46(06)：96-97,99.)

Progress in Research on Wet H2S Stress Corrosion of Oil-well Tubing

ChenJinwen,YangHuan，GuoCuiting

(Mechanical Engineering College, Xi'an Petroleum University, Xi'an 710065, China)

Oil tubes in wet H2S environment frequently endure mechanical static load ,the effects of both will cause stress corrosion which can reduce the service life of oil tubes.In this paper, the cracking theories of stress corrosion and crack germination mechanisms and crack expansion mechanisms have been analyzed.Moreover,the impacts of environment,materials,static properties and heat treatment process to stress corrosion are also been stated.At least,the questions about stress corrosion which need be studied are pointed out.

oil-well tubing;stress corrosion;damage mechanism;influencing factors

2017-02-12

陳瑾聞(1991—)，女，陜西漢中人，碩士研究生，主要研究方向為化工過程機械。

TG172

A

1008-021X(2017)06-0096-02