生物法脫除天然氣中含硫物質研究進展

李慶達，李鵬祥，宋 雪，徐亞洲，李玉璽

(濱州學院 生物工程學院，山東 濱州 256603)

生物法脫除天然氣中含硫物質研究進展

李慶達，李鵬祥，宋 雪，徐亞洲，李玉璽*

(濱州學院 生物工程學院，山東 濱州 256603)

天然氣中的含硫物質，它們具有高度刺激性，不僅危害人體健康、腐蝕設備，還對環境造成極大的污染。傳統去除硫化物的物理、化學方法運行成本高，二次污染嚴重，而生物脫硫方法具有條件溫和、去除率高、低能耗、無需投入化學藥劑、可生成單質硫回收資源等優點，因此日益受到關注。文章闡述了天然氣脫硫方法以及生物脫硫的主要菌種，重點對硫氧化細菌的脫硫機理進行了闡述,對天然氣生物脫硫技術的發展前景做了展望。

天然氣；生物脫硫；脫硫細菌；脫硫機理

當前石油資源的消耗越來越大，隨之而來的是石油資源的日益匱乏，我國已成為世界上最大的原油進口國，而且環境污染日益嚴重，人民對環境保護呼聲、訴求越來越高，天然氣在我國能源結構中所占比例不斷增加，估計到2020年，天然氣在一次能源消費中所占比重將增長10%以上[1]。開采的天然氣中大多含有H2S氣體，H2S是一種低濃度就具有臭雞蛋氣味、劇毒的易燃危化品，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，因此，天然氣除硫在天然氣的存儲及運輸過程中是十分必要的。目前脫硫的方法有傳統的物理化學方法和新興的生物脫硫技術，與傳統理化脫硫方法相比，生物脫硫法條件溫和、硫化氫去除比例高、消耗能量少，另外還以生成單質硫磺，硫磺可回收重復利用等優點，是天然氣脫硫未來的主要發展方向之一。

早在19世紀末，俄羅斯人Winograd sky就發現了有些微生物可以把硫化物氧化為單質硫，20世紀50年代Leathen等人第一次從煤坑污泥中分離出以H2S為營養源的氧化亞鐵硫桿菌(T．F)，隨后又不斷分離了具有同樣生物脫硫功能的其它微生物，Paneray在1957年利用土壤微生物脫除廢氣中H2S并且申請了的美國專利；盡管多株具有生物脫硫能力的菌株在20世紀80年代之前已經被分離篩選出來，但是一直到1984年，日本鋼管公司京濱制作所生產了兩套生物脫硫裝置并投入使用，用來處理尾氣中的硫化氫，生物脫硫技術才第一次在氣體凈化工業中得到應用。

1 脫硫微生物

根據脫硫微生物的代謝硫的方式不同，可以把脫硫微生物分為二大類群:硫氧化微生物和硫還原微生物；硫氧化微生物主要指的是硫氧化菌，它們能把硫化物氧化為單質硫或硫酸鹽，而硫還原微生物主要是指硫酸鹽還原菌，它們能將硫酸鹽還原為硫化氫或單質硫。

1.1 硫酸鹽還原菌

硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing Bacteria SRB)是一種兼性厭氧微生物，遍布于河水、厭氧泥漿、土壤、油氣井及動物的口腔腸道等缺氧環境中；在無氧或極少氧情況下，菌株能利用一些有機物作為碳源，并利用細菌生物膜內產生的氫，將硫酸鹽還原成H2S，生存所需的能量從氧化還原反應中獲得。自從1895年Beijerinck發現第一株硫酸鹽還原菌，至今己有120多年的歷史，目前為止，SRB己經發現了41個屬，168個種[2]。目前已知的SRB根據生理學上不同特點，可以分為兩大亞類：

Ⅰ類主要包括脫硫單胞菌屬、脫硫腸狀菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫弧菌屬，它們的特別之處是可利用乳酸、乙醇、丙酮酸或某些脂肪酸為碳源及能源，將硫酸鹽還原為硫化氫；Ⅱ類主要包括脫硫八疊球菌屬、脫硫球菌屬、脫硫菌屬和脫硫線菌屬，它們的特點是能氧化脂肪酸，把硫酸鹽還原為硫磺；隨著研究的深入，又有一些新的種屬被不斷的發現和命名。

SRB能夠將有機物作碳源，將硫酸鹽還原生成H2S或單質硫，在代謝過程中會產生的H2S，具有強烈的腐蝕性，因此在生產應用中如何采取措施降低SRB的腐蝕作用，這也是在應用過程中面臨的一個不容忽視的問題。

1.2 硫氧化細菌

硫氧化菌在自然界中分布非常廣泛，據其特性可分為三大類群：硫氧化光合細菌(Photosynthetic sulfur bacteria,PSB)、絲狀硫細菌(Filamentous sulfur bacteria,FSB)和無色硫細菌(Colorless sulfur bacteria,CSB)。

1.2.1 硫氧化光合細菌(Photosynthetic sulfur bacteria,PSB)

PSB能以S2-作為原初電子供體，利用光合作用產生能量，固定空氣中的CO2進行細胞生長，具有把硫化物氧化為硫單質的能力，屬于光能自養型細菌；但是PSB氧化硫化物離不開光照，這大大限制了它在實際中的應用，因此，目前它的實際應用很少。

1.2.2 絲狀硫細菌

FSB獲得能量的方式是在有氧條件下，菌株將硫化物氧化生成硫單質，但是生成的單質硫并沒有釋放到細胞外，而是以顆粒的形式存貯在菌體內，接著進一步被氧化生成硫酸鹽；故FSB生成的單質硫位于菌體內，不能自行排出，在分離提取過程中相當麻煩，目前該類菌株用于生物脫硫工藝的例子并不多見[3]。

1.2.3 無色硫細菌

CSB類群繁多，硫桿菌屬(Thiobacillus)、硫小桿菌屬(Thiobacterium)、貝氏硫菌屬(Beggiatoa)、硫化葉菌屬(Sufolobus)、發硫菌屬(Thiothrix)等屬于這個類群，它們可以把S2-氧化為硫單質，接著把單質硫繼續氧化生成硫酸鹽；絕大多數CSB的生長條件是常溫、中性pH[4]，并且可以把菌體內的硫向外釋放，故在環境中營養缺乏但是硫化物充足的情況下，CSB能很快的將硫化物、甚至胞外的硫單質氧化，以獲取生長所需要的能量，故生產生活中的生物脫硫工藝應用菌株絕大多數是CSB。

2 脫硫機理

2.1 硫酸鹽還原菌脫硫作用

自然界中氧化態的硫污染物主要是二氧化硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽等，該類物質在生物脫硫過程中，首先經過生物還原作用，氧化態的硫得到電子生成硫化物或H2S氣體，隨后再經過生物氧化作用，還原態的硫再失電子，從而生成硫單質，去除硫污染。硫酸鹽還原菌(SBR)在這類硫污染物處理過程中發揮著主要作用，其實質是SRB將硫酸根中的氧作為最終氫受體，進而來氧化有機物[5]，獲得能量，產生硫化氫，其反應方程式如下：

CH3COOH+SO42-→2HCO3-+H2S ；

2HCO3-+2H+→2H2O+2CO2。

2.2 硫氧化細菌脫硫作用

2.2.1 光合細菌脫硫作用

自然界硫的轉化過程中，光合細菌扮演著十分重要的角色，自然界中單質硫的沉積主要依賴光合細菌；光合細菌在自然界中種類多、分布廣，但是能代謝硫化物種類并不多，只有綠色硫細菌(Chlorobiaceae)和紫色硫細菌(Chromatiaceae)的一些種類參與硫化物的代謝，紫色無硫細菌(Rhodospirillaeceae)僅僅極少數，可以對較高濃度的硫化物耐受并進行利用。

光合細菌在光照厭氧條件下，能夠以硫化氫做為供氫體，把CO2還原合成菌體細胞，從而把H2S氧化成硫單質或進一步氧化生成SO42-；光合細菌在菌體內脫硫發生的生化反應如下[6]：

2H2S+CO2+hv→2S+H2O；

H2S+2CO2+hv→2(CH2O)+H2SO4。

紫色硫和綠色硫科的細菌把硫化物氧化生成單質硫的反應非常容易發生，并不需要酶參與，隨后紫色硫細菌能把單質硫繼續氧化為硫酸鹽，但是這個反應過程很緩慢，在整個反應過程中生成的單質硫儲存在菌體內，并不向外釋放；綠色硫細菌不能進一步的把單質硫氧化成硫酸鹽，硫單質是它的最終產物，生成的硫單質附著在菌體外部[7-8]。

2.2.2 無色硫細菌脫硫作用

無色硫細菌主要包括嚴格化能自養菌和化能異養菌兩大類群，除此之外，還有一些過度類型；硫桿菌是在水和土壤中最重要的化能自養無色硫細菌，它可以氧化H2S、單質硫、硫代硫酸鹽等物質，將其轉化生成硫酸，并從中獲得生長所需的能量[9]。

2H2S+O2→2H2O+2S+能量

5Na2S2O3+H2O+4O2→5Na2SO4+H2SO4+4S+能量

2S+3O2+2H2O→2H2SO4+能量

硫化物被氧化生成H2SO4由兩步反應完成，第一步是快速反應過程，在此過程中硫化物失去兩個電子，生成的單質硫附著在菌體膜上，生成膜附著聚合硫；第二步是慢速反應過程，在此過程中單質硫被進一步氧化，生成H2SO3、H2SO4。

3 生物脫硫方法

生物氧化脫硫與化學氧化脫硫相比在反應過程中有著顯著的不同點，化學氧化脫硫的反應過程中生成的中間產物和終產物種類更多樣化，包括單質硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸、硫酸等，其中硫代硫酸鹽是其主要的產物[10-11]；硫化物在生物氧化脫硫過程中不產生硫代硫酸鹽，而是生成穩定的中間產物硫單質[12]；盡管硫代硫酸鹽在生物氧化體系中能被檢測出來，它是由生物氧化產生的單質硫通過化學氧化反應過程產生的[13]。

現在生產實踐中應用的生物脫硫工藝主要有兩種類型：生物脫硫反應器與厭氧發酵工藝脫硫，生物脫硫反應器通過對溫度、pH值、進氣流量、H2S負荷率等工藝參數進行優化調整，在生物反應器內實現高效脫硫的目的；生物反應器脫硫具有脫除效率高、工藝簡單、易于控制等優點，現在已經被廣泛應用于實際工程中；厭氧發酵工藝脫硫主要對氣體組分和厭氧發酵底物的性質進行研究以實現原位脫硫的目的，氣體脫硫和厭氧發酵產氣在同一個裝置內，能夠實現一步脫硫，但是厭氧發酵工藝脫硫應用較少，主要是因為控制工藝復雜，影響因素較多。

當前，生物脫硫的反應器主要有3類，包括生物洗滌塔、生物滴濾塔、生物濾池[14]。生物洗滌塔脫硫可分為兩個過程：溶液吸收H2S和溶液里H2S的生物氧化；生物滴濾塔和生物濾池十分相似，是一個氣、液、固三相反應器；它們的不同點是生物濾池中生物相和液相均是不流動的，但是生物滴濾塔中的液相營養溶液循環流過填充床；生物濾池主要用來處理H2S濃度低、氣體量大的天然氣，生物滴濾塔主要用來處理H2S濃度高、氣體量小的天然氣。

很多參數影響生物脫硫反應器的效率，主要包括進氣流速、反應停留時間、硫化物負荷、酸堿度、溫度、微生物菌種、溶解氧濃度、生物氧化產物等，要想獲得最佳的脫硫效果，必須結合生產實際情況，對各參數進行綜合考慮。

4 展望

隨著國內外能源日益短缺和人們對低碳環保生活呼聲越來越高的發展趨勢，天然氣生物脫硫工藝的優勢越發明顯，它不但可以滿足新環保法規對硫排放標準的要求，而且在經濟上也有很強的競爭力。伴隨著生物脫硫技術的不斷發展和完善，天然氣凈化技術發展的必然趨勢是綜合型天然氣凈化工藝，當前天然氣生物脫硫技術，國內外越來越多的研究者參與進來，他們在實驗室和應用水平上對生物脫硫過程進行了的初步研究，他們研究的切入點主要包括以下方面：反應活性原理、反應動力學、反應裝置和運行參數，這些對今后的研究和應用具有十分重要的借鑒意義。然而，高效脫硫菌的菌株篩選、生物反應器參數優化等方面還存在一些不足，在以后的研究工作中，應重點在以下方面投入更多得精力：①結合本地實際，篩選高效脫硫性能的菌種，在此基礎上利用基因工程技術在菌種的活性、穩定性及適用范圍等方面進行提升，除此之外還可以利用微生物群落的協同作用，研究開發復合微生物脫硫菌劑。②在反應器各參數對脫硫效果的影響方面進行綜合考慮，對工藝參數進行優化，開發出脫硫效率高、成本低、效果穩定的可用于工業放大的生物反應器。③采用生物方法和化學方法相結合的脫硫工藝，實現高效脫硫。④進一步創新技術保證生物脫硫工藝的高效升級并加大工程應用。

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(本文文獻格式：李慶達，李鵬祥，宋 雪，等.生物法脫除天然氣中含硫物質研究進展[J].山東化工,2017,46(11):81-83.)

Research Progress of Biodesulfurization in Natural Gas

LiQingda,LiPengxiang,SongXue,XuYazhou,LiYuxi*

(Colledge of Biology Engineering,Binzhou University,Binzhou 256603,China)

The sulfur containing substances in natural gas,which is highly corrosive,not only harm the human's health and corrode the instruments,but also greatly pollute the environment around. Traditional physical and chemical protocols of desulfurization cost high and lead secondary pollution. However,the biological method,which is characterized by mild conditions,high elimination rate,low energy consumption,no chemical agents,and recycle of element sulfur,is more and more concerned. This article elaborates the biological methods and bacteria of desulfurization of natural gas. Moreover,this paper focus mainly on the desulfurization mechanism of sulfur-oxidizing bacteria and make a perspective of the development of this technology.

natural gas;biological desulfurization;desulfurization bacteria;desulfurization mechanism

2017-04-07

國家級大學生創新訓練計劃(201610449051)

李慶達(1996—)，女，山東莒南縣人，在讀本科，主要從事環境污染修復方面研究。

X172

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1008-021X(2017)11-0081-03