石化廢水處理技術的研究進展

朱化雨，孫 琪，李中映

(1.臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005；2. 山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東 臨沂 276034)

石化廢水處理技術的研究進展

朱化雨1，孫 琪1，李中映2

(1.臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005；2. 山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東 臨沂 276034)

石化廢水的排放給我國的水環境安全問題帶來了巨大威脅，也給常規污水處理工藝提出了新的挑戰。根據我國石化廢水的特點，本文結合我國近幾年石化廢水處理工藝的研究發展以及在石化廢水處理中的實踐應用，對幾種適宜的處理技術進行介紹。并對石化廢水處理過程中新型、高效的處理技術發展前景進行展望。

石油化工；廢水處理；研究進展；對策分析

近年來隨著我國工業化和城鎮化的快速發展，對能源的需求量和消耗量也在迅速的增加。我國已經是全球最大的石油進口國，石化產品已經廣泛應用于我國經濟建設的各個方面。由于石化產業工藝水平和處理技術的限制，大量石化工業的廢水、廢渣不可避免地排入天然水體環境中，產生的水環境污染問題也越來越嚴重。由于石化工業污染物多為有毒有害的有機物，具有濃度高和難降解的特性，因此石化廢水對水環境污染尤為嚴重[1-2]。石油化工廢水種類很多，主要包括煉油廢水、石油勘探開采廢水、石化廢水等等。石油化工廢水不僅含油量高，成分也很復雜，因此治理難度較大。隨著水資源的日益緊張和人們環境保護意識的加強，石油化工廢水的處理技術和檢測技術逐漸成為研究的熱點[3]。

1 石化廢水處理存在問題

隨著我國水環境污染問題的日益嚴重以及污水排放標準的日益嚴格，石化廢水的處理必須突破常規污水處理工藝的局限性以實現經濟和環境效應的雙贏。但在石化廢水的處理方面仍存在幾個問題：(1)盡管文獻報道的處理石化廢水的方法有很多，但大多數還處在實驗研究階段，尚未找到一種兼具經濟性和可行性的處理方法；(2)國內目前大部分石化企業廢水處理技術對石油類污染物的去除效果較為明顯，但對氨氮的去除效果并不理想；(3)石化產品生產過程中使用的大量添加劑并沒有得到重視，缺乏有效的檢測手段評估其污染狀況和環境危害性。

2 石化廢水處理對策分析

根據石化廢水的水質特點和污水廠出水水質要求，目前主要可行的處理對策有：(1)常規生化處理，如好氧生物處理、厭氧生物處理；(2)常規生化處理組合工藝；(3)在原有常規生物處理工藝后增加深度處理工藝。目前，依據石化廢水的水質特征，將各種生物處理技術和深度處理技術集成聯用，是當前處理石化廢水的基本處理對策；同時隨著工業廢水處理技術的不斷發展，尋求新型高效的廢水處理工藝也是研究和實踐的熱點。

2.1 常規生化處理工藝

常規生化處理經過近百年的發展，具有成本低、效率高、處理量大和成熟可靠等優點，是目前我國污廢水處理常用的技術。

2.1.1 好氧處理技術

好氧生物處理技術是利用水中好氧微生物在好氧環境下生長繁殖分解消耗水中的可降解有機污染物，以達到污廢水凈化的目的。由于水中氧氣傳質效率受到各種因素的限制，好氧工藝對于廢水中有機污染物的濃度有一定的要求。近年來，在石化廢水處理方面應用比較多的好氧方法主要包括序批式間歇活性污泥法(SBR)、生物接觸氧化法、高效好氧生物反應器(HCR)、膜生物反應器(MBR)和懸浮填料生物反應器。

郭靜波等[4]采用序批式活性污泥工藝處理石化廢水的實驗結果表明：石化廢水的最佳共代謝基質為淀粉，當其投加量為30mg/L、搖床轉速為120 r/min、溫度為25℃、MLSS為2320 mg/L時，經12 h處理后的二級出水COD下降了79.58%，臭、氨氮、BOD5等指標也有所改善。作為一種新型生化處理技術，SBR法不僅具有普通生物處理法的優點，還具有抗沖擊能力強、運行費用低、經濟可行、設施簡單、操作簡便等優點。石順存等[5]采用生物接觸氧化法直接處理石油化工有機廢水，COD的去除率可以達到90%以上，反應器出水水質已經達到國家二級排放標準要求。生物接觸氧化法的處理效率比常規活性污泥法好，污泥產量低，不存在污泥膨脹問題等；但由于填料價格較高，其實際應用受到了制約[6]。

研究人員利用高效好氧生物反應器處理石油化工廢水發現HCR反應器具有啟動速度快，氧利用率高，抗沖擊負荷能力強等優點。實驗結果表明：石化廢水的BOD去除率可達70%～90%。但由于受HRT反應器限制，廢水中氨氮去除率不高，且由于石化廢水的特殊性，污泥易發生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差[7]。與普通活性污泥法相比HCR工藝能耗較高，但在較短的水力停留時間下BOD去除率較高，適合作為預處理工藝。

鄭云等[8]以A/O-MBR裝置處理石油化工廢水，結果表明系統處理效果理想。對COD和石油類物質平均去除率分別為91.9%和92.9%，出水水質達到《城市污水再生利用工業用水水質》中的相關標準。MBR反應器的出水水質穩定，且具有較強的耐沖擊負荷能力，石油類、氨氮和磷等的處理效果也優于常規二級污水處理，泥負荷較大，剩余污泥量少。

夏四清等[9]用懸浮填料生物反應器處理石油化工廢水，結果表明；懸浮填料生物反應器充氧能力和抗負荷沖擊能力較強，在填料投加率為50%的情況下，與普通曝氣池在相同條件運行，發現懸浮填料生物反應器的充氧能力提高至無填料時的2倍以上，廢水中污染物的去除效果明顯提高，反應器出水水質穩定。實際應用中如果采用多級懸浮填料生物反應器處理石化廢水可進一步提高污染物的去除效果。

2.1.2 厭氧處理技術

厭氧處理技術是在厭氧環境下利用厭氧微生物分解有機污染物滿足自身碳源和能源需求已達到污染物降解的目的。厭氧處理的優點在于運行過程中不需要氧氣，且可以處理高濃度石化廢水。近年來，在石化廢水處理方面應用比較多的厭氧方法主要包括厭氧固定膜反應器、厭氧附著膜膨脹床和升流式厭氧污泥床(UASB)等。

Patel等[10]利用單室和多室厭氧固定膜反應器處理未中和的酸性石化廢水，實驗結果表明：在有機負荷為20.4 kg/ (m3·d)的情況下，多室反應器COD去除率可以達到90%以上，產甲烷量為0.38 m3/ (m3·d)。此外，研究人員還探究了上升流厭氧固定膜反應器進行石化廢水的處理研究，分析了有機負荷和溫度對反應的影響。

厭氧附著膜膨脹床通過人工載體的方法，將厭氧微生物固定在載體上，形成具有生物膜結構的高活性顆粒污泥，為反應器的高效穩定運行提供了重要條件，特別適用于顆粒污泥嚴重短缺的結合。莊黎寧等[11]考察了不同水力停留時間和不同溫度下厭氧附著膜膨脹床處理石化廢水，結果表明:在一定溫度范圍內石化廢水的處理效果較好，且隨著溫度的升高，反應器的有機負荷和去除效果會進一步提高。但是此工藝處理石化廢水的文獻較少，因此厭氧附著膜膨脹床處理石化廢水的穩定性仍有待進一步研究。

UASB反應器的啟動時間過程較長，運行開始時對顆粒污泥的培養要求嚴格，因此盡管UASB處理污廢水的歷史較長，但多用于生活污水處理，在石工廢水的處理方面的應用才剛起步，有關報道甚少。徐志標等[12]采用氣浮/鐵炭曝氣/芬頓氧化/UASB/生物接觸氧化工藝處理高濃度石化廢水, 該組合工藝對COD、色度等均有較好的去除效果,處理后出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的一級標準。但由于其工藝過于復雜，運行費用較高，限制了其工藝的推廣應用。

2.2 常規生化處理組合工藝

隨著我國石化工業的快速發展，單一的生化處理裝置經常處于超負荷的運行狀態，處理效果差，出水合格率低，已經不能滿足處理要求。因此，必須對常規生物處理工藝進行組合和改進，以滿足日益嚴格的水質排放標準的要求。

2.2.1 厭氧-缺氧-好氧工藝組合

石利軍等[13]將缺氧-好氧(A/O)工藝應用到搖動床技術中的研究結果表明在進水的COD質量濃度為400～600 mg/L、氨氮濃度為20～40 mg/L、硝化液回流比為2.5和水力停留時間為26.1h的情況下，出水COD濃度小于40mg/L。隨著回流比的增大，總氮去除率也增大，A/O搖動床對石化廢水具有較好的脫氮效果。

孫青亮[14]并采用水解酸化-缺氧-好氧工藝處理石化廢水實驗結果表明，該工藝對廢水中苯系物和烴系物都有較好的去除效果，很大程度上減輕了后續工藝單元的處理壓力。該組合工能顯著提高石化廢水的可生化性，提高出水水質。

將厭氧-缺氧-好氧優化組合，構成可以同時脫氮除磷并處理石化廢水中難降解的有機物，具有處理效率高、污泥沉淀性能好和運行費用低等優點。我國從上世紀末已經開始在天津、大連等石化基地建成多個厭氧-缺氧-好氧組合工藝的石化廢水處理廠，目前均取得了良好的處理效果。

2.2.2 生物濾池和膜生物反應器相關工藝組合

宋國華等[15]將曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應器(MBR)置于同一反應器中，對經過預處理的石油化工廢水進行處理。結果表明，廢水的濁度、COD和石油類物質的去除率分別為98%～99%、86%～96%和80%～95%。劉明國等[16]采用臭氧-曝氣生物濾池工藝對石化廠廢水進行處理，實驗結果表明: 在臭氧投加量為10 mg·L-1，接觸時間為4 min，pH值偏堿性時，臭氧預氧化石化二級出水效果較好，臭氧氧化能將大分子有機物轉化為小分子物質，使得相對分子質量小于1000的有機物比例增加約15%，有效提高了廢水的可生化性。

生物濾池和膜生物反應器工藝組合充分利用了生物濾池的生物降解能力和膜生物反應器的過濾作用，增加了水力停留時間，從而強化了對石化廢水的處理效果。而且兩者組合的工藝具有抗沖擊負荷強、出水水質好和運行成本低等優點，有著較好的應用范圍和發展前景。

2.3 深度處理工藝

單純的生物方法在處理石化廢水的實際應用中已經處于瓶頸階段，主要原因在于經濟性和技術的可行性。如何摸索出一條經濟可行的石化廢水深度處理工藝已經成為研究人員的熱點研究方向。目前，我國石化廢水的深度處理方法主要有物化法和化學法。

2.3.1 物化法

物化法是借助物理化學作用使水中的污染物凝聚、分離，達到去除的目的。

吸附法中常見的吸附劑主要為活性碳，其可以有效吸附石化廢水中的嗅和物和COD等，吸附法工藝簡單，便于操作，但其處理成本較高，且容易造成出水的二次污染。在石化廢水處理中，吸附法常與氧化法聯用。臭氧氧化-生物炭深度處理煉油污水工藝具有其他工藝無可比擬的優勢，擁有十分廣闊的應用前景[17]。

膜分離技術主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。方忠海等[18]考察了“微絮凝直接過濾+超濾+反滲透”工藝流程對石化廢水的處理效果，結果顯示該流程的處理效果較好，且出水水質穩定。超濾出水的濁度<0.5NTU，COD<30mg/L(高錳酸鉀指數<10 mg/L)，SDI<1。超濾的除污效果明顯優于混凝、沉淀、過濾等常規預處理流程。但是由于膜分離工藝的運行成本昂貴、技術復雜，無法實現長期運行生產。

2.3.2 化學法

絮凝處理可有效降低污水的濁度和色度，去除多種污染物。在石化廢水的處理中，絮凝通常與氣浮法或沉淀法聯用，用于生化處理的預處理或深度處理。李德豪等[19]采用鐵基絮凝劑、無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑復合使用進行煉油污水氣浮絮凝試驗，取得了較好的處理效果。而且，無機絮凝劑相對于有機絮凝劑和微生物絮凝劑而言生產和運行成本較低、操作方便簡單，目前在石化廢的水處理中已經得到廣泛應用。

臭氧氧化在脫臭和氧化難降解有機物 等方面都有顯著的作用。且臭氧氧化不會產生二次污染和剩余污泥。在石化廢水的處理中，臭氧氧化法常用于生化處理的預處理和深度處理。鄧鳳霞等[20]采用非均相臭氧氧化工藝處理煉油廢水，試驗結果表明，在最佳的反應條件下，廢水的COD降低50%以下，出水化學需氧量(COD)滿足該煉油企業的回用水標準。但臭氧氧化法不適合處理大流量廢水，且臭氧發生器運行費用及處理成本較高。在石化廢水處理中，常用于生化處理的預處理和深度處理。

Fenton氧化法目前是石化廢水處理研究的熱點方法，在實際處理過程中通常與臭氧氧化法聯用。在Fenton氧化法中每千克的過氧化氫產生的羥基自由基的量較多，氧化效果較其他氧化劑更為明顯。近年越來越多的科研人員改變Fenton試劑中催化劑種類或同別的方法結合起來形成了光助-Fenton氧化法、類Fenton氧化法、電-Fenton氧化法和超聲波-Fenton氧化法等。王韻芳等[21]使用電化學-Fenton法對水中的苯酚進行降解取得了良好效果。Ahmadi等[22]采用Fenton試劑處理橄欖油加工廢水，原水COD為167～181 g/L，總酚質量濃度為5.2 g/L，在過氧化氫濃度0.25 mol/L，Fe2+濃度為3.0×10-2mol/L，pH值為4.0，反應時間為4h條件下，出水COD和總酚的去除率分別為55.7%、99.5%。

3 結語及展望

石油化工污水污染物濃度高，成分復雜、難降解，對環境污染嚴重、單一的處理工藝很難達到水質排放要求。在最近20年內，科研人員和科研機構針對石化廢水的處理技術和工藝開展了深入研究，開發出了針對我國石化廢水特點狀的處理方法，主要包括：強化常規污水處理工藝處理效果、預處理工藝與常規處理工藝組合、常規處理工藝與深度處理工藝組合等。近年來，常規處理工藝與深度處理工藝組合得到了較多的研究和應用，該工藝能夠有效去除常規污水處理工藝不能去除的難生物降解有機污染物，是目前石化廢水處理領域研究和關注的熱點之一，也是提升污水廠出水水質有效的對策之一，隨著新的深度處理技術的開發以及組合深度處理技術的優化，石化廢水深度處理工藝將得到快速發展和廣泛應用。

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(本文文獻格式：朱化雨，孫 琪，李中映.石化廢水處理技術的研究進展[J].山東化工,2017,46(3):56-58.)

Progress of Petrochemical Wastewater Treatment Technology

ZhuHuayu1,SunQi1,LiZhongying2

(1.School of Chemistry and Chemistry Engineering,Linyi University,Linyi 276005,China；2.Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co.,Ltd., Linyi 276034,China)

The disposal of petrochemical wastewater has posed a huge threat to water environmental safety, brought a new challenge to conventional wastewater treatment process in China. Based on the characteristics of petrochemical wastewater as well as the development and practice of petrochemical wastewater treatment in recent years, several appropriate methods have been introduced. Moreover, the new and efficient petrochemical wastewater treatment technologies were prospected.

petrochemical;wastewater treatment;progress;countermeasure analysis

2016-11-30

朱化雨(1962—)，男，山東臨沂人，教授，博士生導師，國務院有特殊貢獻的中青年專家，學科帶頭人，主要從事精細化工和表面化學等。

X742

A

1008-021X(2017)03-0056-03