重金屬離子選擇電極的研究進展

鄭朝發，周雪娟，陸春海*

(1.成都理工大學 國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室, 四川 成都 610059；2.成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室, 四川 成都 610059)

重金屬離子選擇電極的研究進展

鄭朝發1,2，周雪娟2，陸春海1,2*

(1.成都理工大學 國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室, 四川 成都 610059；2.成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室, 四川 成都 610059)

環境中重金屬超標是當前不得不面對的一個問題。但是環境中的重金屬有一定的隱蔽性和潛伏性，常規方法難以檢測。電化學分析方法是檢測環境中重金屬含量的一個可行的方法，而對應重金屬的離子選擇電極是此分析方法的基礎，本文綜述了重金屬離子選擇電極的研究進展。

重金屬；選擇電極；電化學分析；環境污染

重金屬污染是一個我們不得不認真面對的問題。重金屬污染會改變土壤的結構和功能，影響植物根系生長和光合作用。并且，重金屬會通過食物鏈的傳播方式進入人、動物體內，對人、動物的健康造成極大的危害。在環境方面，重金屬主要指Pb、Hg、Cd和Cr，以及類金屬Se和As等[1]。重金屬在環境中具有一定的潛伏性和隱蔽性，難以用常規的檢測方法將其檢出。

電化學分析是一種靈敏度很高的分析方法，它將試樣物質和電極組成一個電化學電池，通過測量電化學電池的一些參數或者參數的變化值，從而實現定量測量的目的。電位分析是電化學分析方法的重要內容，被測離子的活度或者濃度可以通過測定電極的電池電動勢或者電極電位來得到[2]。離子選擇電極是電位分析系統中非常重要的組成部分，目前，電極及其膜材料經過一段較長時間的改進和創新，各種重金屬離子選擇電極都已研制成功，其敏感性也得到較大提升。所以,電化學分析法測量環境中不易檢測的重金屬離子是一種極有前景的測試方法。本文介紹了國內外一些典型的重金屬離子電極的制作方法及其性能。

1 重金屬離子選擇電極的種類及制備

1.1 汞離子選擇電極

Tugba Sardohan-Koseogl等人[3]制備的Hg(II)-選擇性電極的膜溶液(總共300mg)組成為：31%PVC(聚氯乙烯)、64%鄰硝基苯基辛基醚(o-NPOE)為增塑劑、1%四苯硼鈉(NaTBP)為添加劑和4%的載體。用制好的膜溶液在銅線上涂層，將制備的電極在室溫下蒸發24h并干燥。電極的檢出限10-6mol·L-1，適宜的pH值范圍是4～9，響應時間為10～15s，電極壽命大于一個月，此間電極各參數穩定。

王彥[4]將乙基紫溶液與NaI溶液混合所得到的締合物作為電極活性物質，按常規方法制得PVC敏感膜和電極。電極內參比溶液為1.0×10-2mol/L NaCl和1.0×10-2mol/L KI混合溶液，Ag/AgCl作為參比電極。Hg2+濃度為1.0×10-1mol/L～2.0×10-5mol/L時用電位滴定法得到的結果誤差小于2%，建議體系pH值為1～2。

賈云宏等人[5]所制備的涂炭式PVC膜電極的電活性物質是HgI、KI的混合溶液與鹽酸苯海拉明反應生成的沉淀。向電活性物質中加入四氫呋喃、PVC粉和鄰苯二甲酸二丁酯，混合均勻后將其均勻涂在碳電極的一端，即得汞離子選擇電極。室溫下電極壽命在20天左右，適宜pH值為2.4～9.2，線性響應范圍為1.0×10-2～4.2×10-5mol·L-1，響應時間小于90s，對Pb2+、Co2+、Zn2+等離子的選擇性系數均小于10-3。用電極法測得回收率為98%。

Azam Bahrami等人[6]研制了含有Hg2+離子印記聚合物的離子液體碳糊電極。汞離子印記納米粒子采用熱沉淀聚合技術得到。我們所需的聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯-雙硫腙/Hg2+)膠體納米顆粒分兩步制得。第一步將雙硫腙和Hg(CH3COO)2加入到二甲亞砜中，產生粉紅色的物質。第二步把二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二異丁腈和四氫呋喃分別作為交聯劑、自由基引發劑和絡合溶劑加入上述溶液中。室溫下攪拌并通氬氣以除去溶液中的氧氣。密封油浴加熱并攪拌完成熱聚合。Hg2+印記納米顆粒在重復使用后，使用效果沒有明顯改變。離子印記聚合物含量在12%左右處的響應信號最強，最佳pH值為4.5左右。Co2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等離子對Hg2+的干擾很小。檢出限低至0.1 nmol/L。線性范圍區間為0.5 ～10 nmol/L和0.08 ～2 μmol/L。

任秀麗等人[7]研制的納米金屬氧化物修飾的涂炭型電極的電活性物質為KI溶液和硫酸沙丁胺醇混合生成的沉淀，將電活性物質、納米TiO2、聚氯乙烯粉、鄰苯二甲酸二丁酯和四氫呋喃混合均勻。把混合溶液涂在處理好的碳棒的一端，干燥后再反復涂抹2～3次。電極線性能量響應范圍在1.0×10-2～1.0×10-6mo·L-1，檢出限為4.5×10-7mol/L，響應時間為15s，體系適宜pH值范圍在2.8～8.9之間。對Fe3+、Al3+、Cu2+等常見離子的選擇性系數均小于0.01。

1.2 鉻離子選擇電極

張國雄等人[8]以硫氰鉻絡陰離子和三辛基甲基銨離子締合物作為電極活性物質。配制K3[Cr(SCN)6]·4H2O水溶液和三辛基甲基氯化銨氯仿溶液，均勻混合兩溶液。靜置后將有機相放在紅外燈下照射以除去氯仿。將得到的活性物質溶于苯二甲酸二(2-乙基巳)酯，與PVC-THF溶液混合后照常規方法制得敏感膜和電極。內參比電極為Ag/AgCl，內充溶液為10-2mol/L Cr(SCN)63-和10-2mol/L NaCl混合液。Cr3+離子的濃度在1.0×10-2～1.0×10-5mol/L間線性響應較好，檢出限為8×10-7mol·L-1，適宜pH值在2.0～5.5之間，電極對I-、NO3-、ClO4-、SCN-等離子有嚴重干擾且電極的內阻較普通聚乙烯膜電極稍大。

Alireza Nezamzadeh-Ejhieh等人[9]用溴化十六烷基吡啶表面活性劑改性的沸石納米顆粒作為Cr4+選擇性電極的活性成分。通過機械方法球磨得到納米沸石顆粒，將其加熱到70℃并保溫8 h，除去雜質后把納米沸石與適量溴化十六烷基吡啶混合，用電磁攪拌器攪拌24 h，離心、干燥后得到表面活性劑改性沸石(SMZ)。電極工作體系適宜的pH值為3～6，工作溫度范圍應在20～40℃之間，過高會因為表面活性劑的解析或者損壞電極表面而使實驗結果偏離理論值。電極的能斯特效應能保持60d以上。在1.0×10-5～5.0×10-2mol·L-1區間內電極線性響應良好，檢出限為5.0×10-6mol·L-1。

陸艷琦等[10]制備的離子選擇電極以N-(苯并(1-3)二噁茂-5-亞甲基)-1H-苯并咪唑-2-甲酰肼為載體。將載體、PVC粉和增塑劑混合后溶于5mL四氫呋喃中，其中m載體：mPVC粉∶m增塑劑=1∶33∶66。將混合液倒在玻璃環中靜置24小h后，切割后得到直徑為6mm的膜片。用5%PVC的四氫呋喃溶液將其粘在電極桿的一端。電極使用前需要在0.01 mol/L的Cr3+溶液中活化。葵二酸二異辛酯作為增塑劑時，效果最好。pH值在1.13～6.15之間時，電位的變化與pH值基本無關。Mn2+、Hg2+、Al3+、Fe3+在測定時存在干擾，線性響應范圍為10-6～10-1mol· L-1。電極在自來水、蒸餾水、茶水中做鉻的回收實驗時，得到的回收率為92%～101%。

1.3 鉛離子選擇電極

宋衛紅[11]用PbS納米材料制備了Pb2+選擇電極，先通過相轉移法制備硫化鉛納米材料，取等量的聚氯乙烯粉和鄰苯二甲酸二丁酯混合并充分研磨。用四氫呋喃將其溶解后與納米材料混合均勻，干燥成膜并按照常規方法制作電極。內充液為1.0×10-2mol/L的Pb(NO3)2溶液。體系適宜的的pH值在3.5～7.0之間，電極對Pb2+濃度的檢出限為2.3×10-5mol/L，Pb2+濃度在10-5mol/L時，電極可在15s內達到穩定狀態。電極使用壽命長，在3個月內電極的參數不會發生明顯漂移。

莫金垣等人[12]所用的電極敏感膜為陶瓷膜，將99.99%的純鉛和純銀按一定質量比與適量硫混合，裝在石墨模中，放在加熱裝置的兩個電極之間，調節石墨模的溫度大約在300～400℃，混合粉末中慢慢生成PbS-Ag2S，20min后控制溫度在1000℃左右，瓷化3min，制得陶瓷膜。將PbS-Ag2S陶瓷膜擦磨平整后按常規方法制成電極。該電極可測量濃度范圍較大，為10-1～10-7mol/L。響應時間較短，幾秒鐘就可以達到穩定電勢。Pb2+濃度降低會導致體系適宜pH值范圍的變窄。使用抗壞血酸-四乙烯五胺試劑可以消除由Cu2+、Hg2+和Ag+所帶來的干擾。

楊曉紅[13]制作的PVC膜鉛離子選擇電極以飽和漆酚冠醚3'-正十五烷基苯并15-冠-5為載體。取一定量的增塑劑和冠醚溶于PVC-THF溶液中制成膜液，用PVC-THF溶液將微孔尼龍圓片粘于電極一端，自然風干后取少量制好的膜液滴在管口，向電極管中加入AgCl飽和的Pb(NO3)2溶液。用該電極測量硝酸鉛溶液的結果與原子吸收法測定結果吻合，在10-3mol/L 的鉛標準液中，響應時間為48s。電極選擇性系數隨離子價態的升高而下降。pH值低時，H+產生干擾，pH值過高時，Pb2+會水解，所以pH值的范圍最好在3～7。

顏振寧等人[14]以25,27-二(2-噻二唑基硫代乙氧基)-26,28-二羥基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烴為載體制得敏感膜。剪下大小適當的圓片并用PVC-THF溶液粘在電極管上，注入0.01 mol·L-1Pb(NO3)2溶液，以Ag/AgCl為內參比電極。電極適用于有機溶劑含量低于20%的水溶液，適宜pH值范圍6.3～7.9，Hg2+和Fe3+在測量時存在干擾，響應時間小于20s。該電極可應用于食品中鉛離子含量、塵土中的鉛含量的測定。

Asif Ali Khan等人[15]制作的Pb2+離子選擇電極采用的是聚苯胺-鈦(IV)磷酸鹽導電膜陽離子交換納米復合材料。電極線性響應區間為10-8mol/L～10-1mol/L，適宜pH值為2.5～6.5，響應時間快，存放時間達到五個月時，不存在明顯的電位漂移。對大多數點雜質離子選擇性系數低，Ni2+、Zn2+、Cd2+等離子的選擇性系數小于0.01。

1.4 銅離子選擇電極

劉亞強等人[16]結合溶膠凝膠技術和分子印刷技術制備了銅離子選擇電極。取1.478 g甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和0.536g 3-(2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)溶于100 mL甲醇，另配100 mL含0.4550 g CuCl2·2H2O的甲醇溶液。取少量上述兩溶液混合，得到天藍色絡合物。在燒杯中加入正硅酸乙酯、乙醇和水，調節pH值在5左右，水浴加熱后冷卻至室溫，加入絡合物并靜置過夜。用Ag/AgCl電極先后在上述溶液和正硅酸乙酯、鹽酸、無水乙醇混合溶液中反復浸涂，得到選擇電極。適宜的pH值為5.0～7.0，檢出限為1.0×10-6mol/L。用標準曲線法到的回收率為97.3%，在5.00×10-2～3.98×10-6mol·L-1間線性響應良好。

1.5 鎘離子選擇電極

Taher Alizadeh等人[17]研制了Cd2+離子印記聚合物碳糊電極。將乙烯基吡啶和喹納酸作為功能單體和絡合劑。把Cd(NO3)2和喹納酸溶解在二甲基亞砜中，加入4-乙烯基吡啶并反應一小時。另將引發劑2,2'偶氮二異丁腈和交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯溶解于二甲基亞砜中。混合上述兩溶液并70℃水浴加熱24 h，清洗和干燥后得到鎘離子印記聚合物。此電極的伏安響應遠遠高于無離子印記聚合物的碳糊電極，對Cu2+，Hg2+和Pb2+等離子有較高的抗干擾性。采用微分脈沖伏安法測定含Cd2+的實際樣品，體系適宜的pH值為6～8，線性響應范圍為1.0×10-9～1.0×10-7mol/L，檢出限為5.2×10-10mol/L，電極重現性好。

Cecylia Wardak[18]研制出一種基于離子液體和碳納米管的固體接觸式鎘離子選擇電極，其內電極為裝在聚四氟乙烯套管中的玻碳盤。將1%離子載體、9%1-丁基3-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、57%鄰硝基苯鋅醚、32%聚氯乙烯和1%多壁碳納米管混合后超聲清洗，真空脫氣，于80℃下滴鑄在電極表面并凝膠化。該電極對Cd2+的選擇性遠遠大于其他干擾離子，當Cd(NO3)2濃度為10-8mol·L-1時，最長響應時間為12s，當濃度為10-5mol·L-1時，響應時間小于5s。檢出限為2.3×10-9mol·L-1，在10-2～10-8mol·L-1內具有良好線性。

2 總結

通過離子選擇電極檢測環境中的重金屬離子的電化學分析方法較其他檢測方法有很多優勢。此方法的檢出限低、靈敏度高，對不同的重金屬離子具有良好的選擇性，響應時間短，可用于重金屬離子的快速檢測。回收率接近于100%保證了此分析方法的準確性。鎘離子對人、動物的損傷很大，但是目前國內報道鎘離子選擇電極的文獻較少。離子選擇電極的改進，可以提高該分析方法的精確度和準確度。希望能有更多的新型離子選擇電極出現，在環境污染監測方面發揮更大的作用。

[1] 劉愛明,楊 柳.大氣重金屬離子的來源分析和毒性效應[J].環境與健康雜志,2011(9): 839-842.

[2] 鄭永裕.離子選擇電極分析技術的應用與發展[J].漳州職業大學學報,2004(1):80-83.

[3] Sardohan-Koseoglu T,Kir E,Dede B.Preparation and analytical application of the novel Hg(II)-selective membrane electrodes based on oxime compounds[J].Journal of Colloid And Interface Science,2015,444:17-23.

[4] 王 彥.PVC膜碘離子選擇電極的制備及Hg～(2+)的測定[J].石油化工高等學校學報,1996(2): 29-31.

[5] 賈云宏,李東輝,康劍峰.涂碳式聚氯乙烯膜汞離子選擇電極的研制與應用[J].數理醫藥學雜志,2003(2):163.

[6] Bahrami A,Besharati-Seidani A,Abbaspour A,et al.A highly selective voltammetric sensor for nanomolar detection of mercury ions using a carbon ionic liquid paste electrode impregnated with novel ion imprinted polymeric nanobeads[J].Materials Science & Engineering C,2015,48:205-212.

[7] 任秀麗,張 靜,邵新田.納米TiO2修飾的涂碳型PVC膜汞離子選擇電極的研制與應用[J].冶金分析,2015(4):30-33.

[8] 張國雄,余淑嫻,徐 俊.鉻(Ⅲ)離子選擇電極的制備[J].離子選擇電極通訊,1983(3):36-39.

[9] Nezamzadeh-Ejhieh A,Shahanshahi M.Modification of clinoptilolite nano-particles with hexadecylpyridynium bromide surfactant as an active component of Cr(VI) selective electrode[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2013,19:2026-2033.

[10] 陸艷琦,王洪濤,顏振寧.以N-(苯并〔1-3〕二噁茂-5-亞甲基)-1H-苯并咪唑-2-甲酰肼為載體的PVC膜鉻離子選擇電極的研究[J].河南工業大學學報(自然科學版),2015(5):96-100.

[11] 宋衛紅.PbS、Ag納米材料的制備及PbS納米材料在離子選擇電極上的應用[D].泰安:山東農業大學,2009.

[12] 莫金垣,區兆文,湯鳳慶,等.鉛離子選擇電極的硫屬陶瓷膜的新制法及應用[J].化學世界,1982(12):350-353.

[13] 楊曉紅.飽和漆酚冠醚PVC膜鉛(Ⅱ)離子選擇電極的研究[J].武漢化工學院學報,1999(1):25-27.

[14] 顏振寧,李利勤,趙邦屯.以含噻二唑的對叔丁基杯[4]芳烴衍生物為載體的PVC膜鉛離子選擇電極的研究[J].分析化學,2008(3):339-342.

[15] Khan A A,Baig U. Electrically conductive membrane of polyaniline-titanium(IV)phosphate cation exchange nanocomposite: Applicable for detection of Pb(II) using its ion-selective electrode[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2012,18:1937-1944.

[16] 劉亞強,劉 艷,黃西潮. 硅基分子印跡技術制備銅離子選擇電極[J].化學研究,2008(3):70-73.

[17] Alizadeh T,Ganjali M R,Nourozi P,et al. A carbon paste electrode impregnated with Cd2+imprinted polymer as a new and high selective electrochemical sensor for determination of ultra-trace Cd2+in water samples[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2011,657:98-106.

[18] Wardak C.Solid contact cadmium ion-selective electrode based on ionic liquid and carbon nanotubes[J]. Sensors & Actuators: B Chemical,2015,209:131-137.

(本文文獻格式：鄭朝發，周雪娟，陸春海.重金屬離子選擇電極的研究進展[J].山東化工,2017,46(15):88-90.)

Progress of Heavy Metal Ion Selective Electrode

ZhengZhaofa1,2,ZhouXuejuan2,LuChunhai1,2*

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergistic Control and Joint Remediation for Soil and Water Pollution,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;2.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)

A problem that we have to face is that the heavy metal in the environment exceed the standard. However,the heavy metal in the environment are too hidden and latent to work out by general methods. Electrochemical method is a feasible method for the detection of heavy metals in the environment and the basic of analytic procedure is the development of the heavy metal ion electrode. This paper reviews progress of heavy metal ion selective electrode.

heavy metal；selective electrode；electrochemical analysis；environmental pollution

2017-05-23

四川省教育廳重點科研項目(13ZA0067)；成都理工大學科研啟動項目(KR1115)；中國散裂中子源項目(C-T-03-04-14、C-T-03-02-16)；中電投項目(YDT-YF-2016-04、YDT-YF-2016-03)

鄭朝發(1996—)，男，浙江寧波人，本科，研究方向：核化工與核燃料工程；通訊作者：陸春海(1968—)，男，博士、教授，從事三廢治理與處置、多尺度模擬研究、核燃料循環與材料。

O657.1

A

1008-021X(2017)15-0088-03