基于在線觀測的大氣PM2.5中棕色碳吸光貢獻估算

崔 杰,黃曉鋒,袁金鳳,曹禮明,王 川,蘭紫娟,何凌燕

(北京大學深圳研究生院,環境與能源學院,城市人居環境科學與技術實驗室,廣東 深圳 518055)

基于在線觀測的大氣PM2.5中棕色碳吸光貢獻估算

崔 杰,黃曉鋒*,袁金鳳,曹禮明,王 川,蘭紫娟,何凌燕

(北京大學深圳研究生院,環境與能源學院,城市人居環境科學與技術實驗室,廣東 深圳 518055)

使用三波長光聲黑碳光度計(PASS-3)和氣溶膠質譜儀(AMS),于2011年秋季在浙江城市點金華和2014年夏季河北區域點望都進行了大氣在線觀測,采用改進的光吸收Angstrom指數(AAE)的方法統計外推黑碳AAE值,估算這2個典型地區PM2.5中棕色碳的吸光貢獻.結果表明:經統計外推獲得的金華和望都的黑碳AAE在405nm下的基準值分別是1.12和0.77,532nm下的基準值分別是0.87和0.63;進而估算金華和望都PM2.5中的棕色碳在405nm下的吸光貢獻分別為9.8%和22.3%;532nm下的吸光貢獻分別為5.9%和15.2%,表明我國大氣中氣溶膠棕色碳在短波段下的吸光貢獻和輻射強迫影響不可忽視.

棕色碳(BrC)；黑碳(BC)；光吸收系數；光吸收Angstorm指數(AAE)

吸光性碳質氣溶膠包括黑碳(BC)和棕色碳(BrC),是大氣PM2.5中主要的吸光物質.近年來,棕色碳對氣候變化的輻射強迫效應逐漸受到重視[1-4].棕色碳為吸光性有機碳,主要來源有生物質及生物燃料的燃燒、大氣環境中的類腐殖酸和揮發性有機物的光化學反應[5-7],其對光的吸收從長波段到紫外波段呈現明顯的增加趨勢[8-9].

近期全球模型研究中,發現美國、歐洲和東亞的棕色碳在440nm下對總氣溶膠吸收光學厚度貢獻分別占到25%、20% 和15%[10].美國南加州夏季外場觀測的數據顯示棕色碳在短波段440nm下的吸收占到了顆粒物總吸收的40%,而在中波段675nm下的吸收僅占到總吸收的10%[11].我國有利用沉積膜方法對北京地區黑碳氣溶膠的質量吸收效率及有機碳的吸光性進行研究[12],膜沉積采集到的有機組分在632nm波長下的吸光率高達1.4×104cm2/g,顯然棕色碳的存在影響了膜帶中黑碳的測量.我國對于棕色碳吸收譜特征的研究還遠遠不夠,所以評估我國棕色碳吸光貢獻對改善氣候模型有著重要的意義.

目前有兩種估算棕色碳吸光貢獻的方法:一種是基于實際大氣的光學和化學觀測結果,結合米散射模型進行復雜的計算[13];一種是基于光學觀測結果,結合吸收Angstrom指數(AAE)的方法,根據黑碳AAE基準值(純黑碳吸收時的AAE值,AAE_BC)推算黑碳的吸收系數,從而獲得棕色碳的吸收貢獻[14-16],第二種方法因其考量因素少從而比較常見.然而,以往研究運用AAE方法時,通常不區分實際采樣地點和季節對AAE的影響,僅從理論上將AAE_BC取為1.但在實際大氣環境中,AAE_BC值因各種因素常不為1,將AAE_BC取為1雖然計算簡便,但會帶來較大的誤差.之前有研究表明環境AAE值受OC/EC(有機碳/元素碳)影響較大,暗示有機碳在氣溶膠吸光作用中的重要作用[17].

金華市處于浙江省中部,可代表長三角城市大氣情況.望都縣地處北京、天津、石家莊三角地帶,觀測點位于北京的上風向,一定程度上可以反映京津冀大氣污染的區域性特征.本研究采用三波長光聲黑碳光度計(PASS-3)和氣溶膠質譜(AMS),于2011年金華秋季和2014年望都夏季進行了大氣細粒子高時間分辨率在線測量,采用改進的AAE方法,評估我國不同大氣環境下PM2.5中棕色碳的吸光貢獻.

1 儀器和方法

1.1 觀測點設置

金華觀測點位于金華市東面金東區環保大樓(29.1°N, 119.7°E),站點周邊空曠,無顯著的工業源.距離觀測大樓南面200m左右為區主干道,測量儀器放置于大樓7樓實驗室,PM2.5采樣頭架設于樓頂距離地面1.5m左右(距地面25m)處.

望都觀測點位于保定市交通局綠化基地內(38.7°N, 115.2°E),周圍是麥地和樹木,無顯著的工業污染源,PM2.5采樣頭架設在二層集裝箱頂,距離集裝箱頂部約2m(距離地面約10m).觀測期間,當地及周邊縣城有小麥收割,偶有生物質燃燒事件.

1.2 觀測儀器

觀測采用三波長光聲黑碳光譜儀(PASS-3)是由美國DMT公司生產制造的在線原位測量氣溶膠吸收系數的儀器,測量波長分別為405,532和781nm.PASS-3測量范圍＜8000Mm-1,測量精度＜10%,時間分辨率為2s,采樣流量為1L/min.三波長下檢測限分別為10.0Mm-1@405nm、10.0Mm-1@532nm和3.0Mm-1@781nm.本研究還利用高分辨率飛行時間氣溶膠質譜AMS,該儀器能實現測量亞微米級顆粒物化學組成和粒徑分布[18].使用該儀器與PASS同步觀測,獲得有機物的質量濃度信息.

2 結果與討論

2.1 顆粒物吸收系數

圖1給出了2011年金華秋季和2014年望都夏季觀測期間三波長吸收系數及有機物質量濃度值時間序列.金華觀測的時間為2011年10月30～11月29日,為期30d.整個觀測期間環境平均溫度為15.9℃,平均相對濕度為80.8%,降雨少.期間以東南風為主.顆粒物在405,532,781nm波段下的平均吸收系數,分別為65.85,42.28,28.48Mm-1.有機物的質量濃度的平均值為14.43μg/m3.

圖1 2011年金華秋季和2014年望都夏季觀測期間三波長吸收系數及有機物質量濃度值時間序列Fig.1 The time series of aerosol light absorption and mass concentration of organic aerosol in Jinhua and Wangdu

望都觀測的時間為2014年6月4～7月4日,為期31d.整個觀測期間環境平均溫度為26.1℃,平均相對濕度為59.6%,在后期有幾天連續的降水,觀測期間主要受來自東南的氣團影響.顆粒物在各波段的吸收系數分別為27.95、19.68和13.10Mm-1.有機物的質量濃度均值為12.02μg/m3.

金華的顆粒物吸收系數顯著高于望都點,約為2倍.金華作為長三角的城市點,受本地一次排放與二次生成影響很大,污染物濃度水平較高,化石燃料的燃燒對吸光物質黑碳排放的貢獻很大.望都作為區域背景點,除了受周邊生物質燃燒和交通排放源影響外,很大程度上受到來自京津冀區域傳輸的污染物影響.

2.2 AAE_BC的確定

吸收Angstrom指數AAE,是Angstom指數在光吸收方面的進一步應用[19],被用來表征吸光物質的光譜依賴性,定義如下:

式中:Abs是波長λ下的吸收系數(Mm-1).傳統的用AAE方法計算棕色碳貢獻可以被簡單地表述為如下公式[20].

式中:Absλ1和Absλ2分別代表短波段和長波段下的吸收系數(Mm-1), AAE_BC代表純黑碳氣溶膠吸收的AAE值.BC_Absλ1代表短波段下黑碳的吸收系數(Mm-1),由AAE_BC和Absλ2推算得到.短波段下總的吸收系數減去黑碳的吸收系數即為該波段下棕色碳的吸收系數BrC_Absλ1(Mm-1).

本研究通過關注棕色碳與黑碳的相對量對環境AAE值的影響,利用觀測點位顆粒物的有機物質量濃度和781nm下的光吸收系數,統計外推符合當地當季實際情況的AAE_BC.公式如下:

式中:Morg表示有機物的質量濃度(μg/m3),由AMS測得; r_org/bc代表有機物質量濃度與黑碳吸光的比值,這一參數可用來表征OC/EC.

圖2是金華和望都觀測期間405～781nm和532～781nm波段下AAE與r_org/bc的比值的線性相關分析.R2均在0.90～0.96之間,說明AAE405_781和AAE532_781與r_org/bc線性相關顯著,AAE與包含棕色碳在內的有機物相對濃度存在正相關.當r_org/bc的值取0時,此時為無棕色碳存在的假設狀態,吸光物質只有純黑碳氣溶膠,擬合直線的截距即為AAE_BC,袁金鳳已采用此方法對珠三角地區棕色碳的吸光貢獻進行了分析研究[22].

金華和望都的AAE_BC在405nm下分別是1.12和0.77,532nm下分別是0.87和0.63,可以看出金華點的AAE_BC值顯著高于望都點,暗示金華點黑碳的波譜依賴性較強,這與其黑碳氣溶膠的具體來源、粒徑分布特征和混合狀態有關[23-25].

圖2 2011年金華秋季和2014望都夏季AAE值隨有機物/黑碳比值線性相關Fig.2 The linear relationship between AAE and r_org/bc of organic aerosol in Jinhua and Wangdu

2.3 棕色碳吸光貢獻

依據公式(4)、(5)計算得到的AAE_BC和儀器測得的781nm下的光吸收系數,可以通過公式(2)、(3)計算得出棕色碳在405和532nm下的吸光系數,最終求出棕色碳的吸光貢獻.

圖3 2011年金華秋季和2014望都夏季棕色碳吸光系數的估算Fig.3 Estimation of BrC light absorption in Jinhua and W angdu

圖3直觀地展現了金華秋季和望都夏季觀測期間顆粒物在各波段的平均吸收系數以及由AAE_BC外推的黑碳吸收系數,兩條線之間的垂直距離就是某波段下棕色碳的吸收系數.金華觀測期間,405nm下棕色碳的吸光貢獻為9.8%, 532nm下棕色碳的吸光貢獻為5.9%.望都夏季觀測期間,405nm下棕色碳的吸光貢獻高達22.3%, 532nm下棕色碳的吸光貢獻為15.2%.可以看出金華的棕色碳吸光貢獻顯著小于望都,這可能與長三角地區的金華城市點在該季節的主要排放源有關,其一次源主要為化石燃料的燃燒,遠不如生物質燃燒過程產生的棕色碳多[8].望都點受到京津冀的區域傳輸和本地污染的雙重影響,觀測期間正是京津冀地區夏季的麥收季節,生物質燃燒對PM2.5中有機碳的貢獻可達30%以上[26]. Cheng等[27]和Du等[28]指出京津冀地區的棕色碳主要來源于生物質燃燒的一次排放.所以,可推斷望都觀測中的棕色碳受到了生物質燃燒一次排放的顯著影響.

3 結論

3.1 觀測期間,金華城市點的顆粒物在各波段下的平均吸收系數分別為65.85,42.28, 28.48Mm-1.而望都區域點的顆粒物在各波段下的平均吸收系數分別為27.95,19.68,13.10Mm-1.金華城市點受較強的本地污染物排放的影響,顆粒物消光系數明顯大于望都背景點.

3.2 利用觀測點位顆粒物的有機物質量濃度和781nm下的光吸收系數的比值,經統計外推獲得的金華秋季和望都夏季的AAE_BC(405nm)分別是1.12和0.77,AAE_BC(532nm)分別是0.87和0.63.

3.3 金華和望都PM2.5中的棕色碳在405nm下的吸光貢獻分別為9.8%和22.3%,在532nm下的吸光貢獻分別為5.9%和15.2%.金華的棕色碳吸光貢獻顯著小于望都,望都點受到了周邊生物質燃燒產生的棕色碳的影響.

3.4 研究結果說明,我國大氣中黑碳雖然在顆粒物吸光中發揮著主導作用,但棕色碳在短波段下的吸光貢獻不容忽視,值得在更多的時空條件下進行分析研究.

[1] Jacobson MZ. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols [J]. Nature, 2001,409(6821): 695-697.

[2] Hansen J, Sato M, Ruedy R. Radiative forcing and climate response [J]. Journal of Geophysical Research A tmospheres, 1997, 102(102):6831-6864.

[3] Ramanathan V, Ramana MV, Roberts G, et al. Warming trends in Asia amplified by brown cloud solar absorption [J]. Nature, 2007,448(7153):575-578.

[4] Gadhavi H, Jayaraman A. Absorbing aerosols: contribution of biomass burning and implications for radiative forcing [J]. Annales Geophysicae, 2010,28(1):103-111.

[5] Washenfelder R A, Attword A R, Brock C A, et al. Biomass burning dominates brown carbon absorption in the rural southeastern United States [J]. Geophysical Research. Letters, 2015,42(2):653-664.

[6] A lexander L, Julia L, Serger A N. Chemistry of A tmospheric Brown Carbon [J]. Chemical Reviews, 2015,115(10):4335-4382.

[7] Wang X, Heald C L, Ridley D A, et al. Exploiting simultaneous observational constraints onmass and absorptionto estimate the global direct radiative forcing of black carbonand browncarbon[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14(20):10989-111010.

[8] Bond T C. Spectral dependence of visible light absorption by carbonaceous particles emitted fromcoal combustion [J]. Geophysical Research. Letters, 2001,28(21):4075-4078.

[9] BergstromR W, Pilewskie P, Russell P B, et al. Spectral absorption properties of atmospheric aerosols [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007,7(23):5937–5943.

[10] Laskin J, Laskin A, Nizkorodov S A, et al. Molecular Selectivity of Brown Carbon Chromophores [J]. Environmental Science and Technology, 2014,48(20):12047-12055.

[11] Bahadur E, Praveen P S, Xu Y, et al. Solar absorption by elemental and brown carbon determined fromspectral observations [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012,109(43):17366–17371.

[12] Cheng Y, He K B, Zheng M, et al. Mass absorption efficiency of elemental carbon and water-soluble organic carbon in Beijing, China [J]. A tmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(22): 11497-11510.

[13] Lack D A, Langridge J M, Bahreini R, et al. Brown carbon and internal mixing in biomass burning particles [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States ofAmerica, 2012,109(37):14802-14807.

[14] Favez O, Alfaro S C, Sciare J, et al. Ambient measurements of light-absorption by agricultural waste burning organic aerosols [J]. Journal of Aerosol Science, 2009,40(7):613-620.

[15] Wang X, Doherty S J, Huang J. B lack carbonand other light-absorbing impurities insnowacross NorthernChina [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2013,118(3): 1471-1492.

[16] Cazorla A, Bahadur R, Suski KJ, et al. Relating aerosol absorption due to soot, organic carbon, and dust to emission sources determined fromin-situ chemical measurements [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(18):9337–9350.

[17] Utry N, A jtai T, Pinter M, et al. Correlations between absorption Angstr?mexponent (AAE) of wintertime ambient urban aerosol and its physical and chemical properties [J]. Atmospheric Environment, 2014,91:52-59.

[18] Huang X F, He L Y, Hu M, et al. Highly time resolved chemical characterization of atmospheric submicron particles during 2008 Beijing Olympic Games using an Aerodyne High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(18):8933-8945.

[19] Wang X, Heald C L, Sedlacek A J, et al. Deriving brown carbon frommultiwavelength absorption measurements: method and application to AERONET and Aethalometer observations [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(19):12733-12752.

[20] Lack D A, Langridge J M. On the attribution of black and brown carbon light absorption using the ?ngstr?mexponent [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13:5089-5101.

[21] Lack D A, Moosmüller H, McMeeking G R, et al. Characterizing elemental, equivalent black, and refractory black carbon aerosol particles: a reviewof techniques, their limitations and uncertainties [J]. Analytical andBioanalytical Chemistry., 2014,1(406):99-122

[22] Yuan J F, Huang X F, Cao L M, et al.Light absorption of brown carbon aerosol in the PRD region of China [J]. A tmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(20):28453-28482.

[23] Levin E J T. Biomass burning smoke aerosol properties measured during Fire Laboratory at Missoula Experiments (FLAME) [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2010,115(D18210): 760-782.

[24] Gyawali M, A rnott W P, Lewis K, etal. In situ aerosol optics in Reno, NV, USA during and after the summer 2008 California wildfires and the influence of absorbing and non-absorbing organic coatings on spectral light absorption [J]. A tmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(20):8007–8015.

[25] Yang M, Howell S G, Zhuang J, et al.Attribution of aerosol light absorption to black carbon, brown carbon, and dust in China –interpretations of atmospheric measurements during EAST-AIRE [J]. A tmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(6):2035-2050.

[26] 鄭曉燕,劉咸德,趙峰華,等.北京市大氣顆粒物中生物質燃燒排放貢獻的季節特征 [J]. 中國科學, 2005,35(4):346-352.

[27] Cheng Y, Engling G, He K B, et al. Biomass burning contribution to Beijing aerosol [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(15):7765-7781.

[28] Du Z, He K, Cheng Y, et al. A yearlong study of water-soluble organic carbon in Beijing II: Lightabsorption properties [J]. Atmospheric Environment, 2014,89(2):235-241.

Estimation of light absorption by brown carbon in PM2.5based on on-line measurement.

CUI Jie, HUANG Xiao-feng*, YUAN Jin-feng, CAO Li-ming, WANG Chuan, LAN Zi-juan, HE Ling-yan
(Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：401～406

Two field campaigns were conducted using a three-wavelength photo-acoustic soot spectrometer (PASS-3) and aerosol mass spectrometers (AMS), including urban site Jinhua during autumn 2011 and rural site Wangdu during summer 2014 in this study. Light absorption of brown carbon with improved Absorption AngstromExponent (AAE) method was evaluated by extrapolating the more realistic AAE by “pure” BC (AAE_BC). The AAE_BCwere found to be 1.12, 0.77 between 405nmand 781nm, and 0.87, 0.63 between 532nmand 781nmin the campaign of Jinhua and Wangdu, respectively. The contributions of BrC aerosol light absorption of PM2.5at 405nmwere 9.8% and 22.3%, and 5.9% and 15.2% at 532nmin Jinhua and Wangdu, respectively. The results indicate that the contribution of brown carbon to the aerosol light absorption at shorter wavelength is not negligible in China.

brown carbon (BrC)；black carbon (BC)；light absorption；absorption angstromexponent (AAE)

X513

A

1000-6923(2017)02-0401-06

崔 杰(1990-),男,山東東營人,北京大學深圳研究生院碩士研究生,主要從事碳質氣溶膠吸光性研究.

2016-03-28

國家“973”項目(2013CB228503);國家自然科學基金項目(21277003)

* 責任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn