汽油中元素硫的GC-SCD分析方法

吳 梅， 史軍歌， 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

汽油中元素硫的GC-SCD分析方法

吳 梅， 史軍歌， 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

采用硫化學發光檢測器氣相色譜法(GC-SCD)建立了測定汽油中元素硫的氣相色譜分析方法。考察了色譜拄溫度、樣品基質等因素對汽油中元素硫分析的影響，并對元素硫在高溫狀態下的形態進行了定性分析。結果表明，在高溫環境下，元素硫存在S2、S4、S6，S7、S8多種形態，且溫度越高，元素硫越容易形成小分子硫同素異形體。采用該方法測定質量濃度在2～70 mg/L范圍的元素硫時，色譜峰面積與質量濃度呈較好的線性關系，定量標準曲線的線性相關系數R2為0.9992，最低檢測限為1.0 mg/L，元素硫的加標回收率為93%～105%，同時具有較好的重復性，符合色譜分析的一般要求。

色譜； 硫化學發光檢測器； 元素硫； 汽油； 同素異形體

近年來進口原油總量逐年增加，其中含硫、高硫原油數量不斷上升，導致粗汽油中的硫含量相應增加，含硫化物結構也發生了變化。目前，汽油精制中普遍存在汽油脫臭效果不理想和銅片腐蝕不合格，元素硫是這兩個問題存在的根源所在[1-3]。了解元素硫在汽油中的存在狀況對石油加工行業有非常重要的意義，有必要建立一種快速、準確的分析方法測定汽油中的元素硫。

通常來說，汽油餾分中的元素硫主要是由加工過程中不穩定硫化物(如二硫化物、硫化氫等)發生分解或氧化反應而生成的。吳梅等[4-6]曾提出采用示波極譜法測定餾分油及石油產品中元素硫的方法。該方法準確、快速，但因測定過程中要使用汞，并需要經常回收，其應用受到限制。

此外，在氣相色譜應用領域也有很多測定元素硫的嘗試[7-13]。氣相色譜配以硫化學發光檢測器(SCD)對硫的響應是等摩爾且線性，不管含硫化合物的結構，只要是摩爾量相同都產生相同的響應值，這個特征使得定量測定變得簡單、方便，從而使其在分析汽油中硫化物形態應用中得到廣泛使用[14-16]。由于SCD色譜法未考慮元素硫在汽油中的存在，因此在測定某些油品時，常常出現測得的“總硫”含量與采用紫外熒光法(SH/T 0689)測得的總硫含量不相吻合，有時兩者差距顯著，很難用儀器間的系統誤差來解釋。

為了解決以上問題，筆者采用GC-SCD氣相色譜儀分析了汽油中元素硫的含量，優化了分析條件，建立了GC-SCD 測定汽油中元素硫的方法；探索了元素硫在不同氣相色譜條件下的形態變化規律，為工藝上解決脫元素硫的研究工作提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent公司7890B型氣相色譜儀，配有SCD檢測器(GC-SCD)；Agilent公司7890B-5977A氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)；Elementar公司trace SN輕油硫含量分析儀，配有紫外熒光檢測器(UV)。

升華硫、甲苯、異辛烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品； DS原料油(加氫后脫硫原料，元素硫含量高)，燕山直餾汽油等。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜分析條件

HP-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；分流進樣，進樣口溫度220℃；載氣(He)流量1.5 mL/min；進樣量1 μL，分流比50∶1；色譜柱初始溫度120℃，停留3 min， 以5℃/min升至280℃；SCD檢測器燃燒室溫度800℃，壓力30～50 kPa，H2流量40 mL/min，空氣流量50 mL/min。

1.2.2 質譜分析條件

HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣He；EI電離源(70 eV)；離子源溫度220℃，MS四級桿溫度150℃，傳輸線溫度250℃。

1.2.3 紫外熒光定硫測定條件

燃燒管溫度1050℃，空氣流速350 mL/min。

1.3 實驗方案

以加氫精制無硫汽油為溶劑，制備不同質量濃度的元素硫溶液。在相同色譜條件下分析制備好的元素硫溶液和DS原料油，將所得到的色譜圖進行比較，以驗證汽油樣品中元素硫的存在；然后采用GC-MS定性樣品中元素硫的形態。利用制備好的不同質量濃度的元素硫溶液，考察不同色譜條件對元素硫分析過程的影響，最終確定最優的色譜條件；考察分析過程的線性、重復性、加標回收率，檢測限等以驗證GC-SCD測定汽油中元素硫方法的適用性。最后用所建立的方法測定實際樣品。

2 結果與討論

2.1 GC-SCD法測定汽油中元素硫含量的影響因素

2.1.1 測定溫度的影響

在通常條件下，單質硫以S8(斜方硫)的形式存在，隨溫度的變化可發生固、液、氣3種相態的轉變。在蒸氣狀態時，含有S2、S4、S6和S8等多種同素異形體。氣相硫的分子結構較小，溫度越高，組成氣相硫分子的硫原子數越少； 1000℃時，硫蒸氣基本組成是S2，2000℃時的基本組成單位是單原子硫[17]。在元素硫的氣化過程中，溫度是至關重要的因素。

(1)色譜柱溫度

分析汽油中硫化物的色譜柱溫度通常從50℃程序升溫至200℃，進樣口溫度為250℃。在此條件下分析含元素硫樣品所得色譜圖如圖1(1)所示，沒有出現元素硫的峰；在分析汽油樣品的最后階段升高色譜柱溫度，并延長分析時間，得到圖1(2)，由圖1(2)可見，在80 min附近出現譜峰。配制的升華硫標準溶液在相同條件下所得色譜如圖1(3)所示。通過對比可以確定，保留時間80 min的色譜峰歸屬于元素硫。說明在原有的汽油硫化物分析條件下，元素硫有部分氣化，但色譜柱最終溫度太低，元素硫未能完全從色譜柱流出。由此可知，分析汽油中的元素硫，色譜柱溫度最終必須提高到250℃以上。

圖1 不同色譜柱溫度下元素硫的GC-SCD譜Fig.1 GC-SCD of element sulfur at different GC column temperatures(1) 200℃(DS feed); (2) 250℃(DS feed);(3) 250℃(Element sulfur solution)

(2)進樣口溫度

圖2為元素硫在250℃高溫下的GC-SCD譜。由圖2可見，在該條件下，出現4個色譜峰，代表著元素硫主要氣化為4種形態。當進樣口溫度在150～350℃之間升高，該4個譜峰面積均發生了變化，如圖3所示。由圖3可見，隨著進樣口溫度從150℃升至180℃時，4個峰的面積均有所增加，說明元素硫的氣化逐漸完全，其中峰4面積最大；隨著進樣口溫度繼續升高，峰1面積逐漸增大，峰4面積逐漸變小；至350℃時，峰3、峰4完全消失，峰1變高且分離成多個峰。可見進樣口溫度越高，越容易形成低沸點、小分子形態的元素硫。進樣口溫度對元素硫的不同形態之間的轉化起著決定性作用。圖4為燕山汽油中加入元素硫后的色譜圖，元素硫峰1與汽油中的其他有機硫化物重疊。綜合上述結果，最終確定進樣口溫度為220℃，可保證元素硫氣化完全，同時抑制低分子形態元素硫的形成。

圖2 元素硫在250℃高溫下的GC-SCD譜Fig.2 GC-SCD of element sulfur at 250℃ high temperature

圖3 進樣口溫度對元素硫形態轉化的影響Fig.3 Effect of injector temperature on transformation of sulfur allotropes

(3)燃燒室溫度的影響

燃燒室是硫化學發光檢測器的重要部分之一。

圖4 燕山汽油中添加元素硫后的GC-SCD譜Fig.4 GC-SCD of Yanshan gasoline with element sulfur added

燃燒室的溫度直接影響燃燒室內部化學反應的效率、反應物的產量、具體組成以及對硫化物的檢測。周月華等[16]均推薦燃燒室溫度為800℃。考慮到元素硫與其它有機硫化物燃燒可能存在的不同，筆者考察了燃燒室800℃和900℃時，樣品中元素硫燃燒的情況。實驗結果并無大的區別，說明800℃已足以使樣品中的元素硫燃燒完全。

2.1.2 樣品基質的影響

不同來源的汽油的組成有很大的區別。采用5個不同來源汽油以及2個純溶劑作為本底，配制成不同基質的元素硫溶液進行GC-SCD分析，考察基質對元素硫分析的影響，結果列于表1。由表1可見，5個不同來源汽油為基質的油樣的元素硫峰2與峰4峰面積比差別不大，但純溶劑基質油樣的峰2和峰4 峰面積比有明顯區別。這說明基質對不同形態元素硫之間的轉化有較大影響，相比較而言，實際油樣更有利于S8向低分子元素硫形態轉化。因此，在制備定量標樣時，盡量采用無硫的汽油作為基質，并且將峰2與峰4面積加和作為定量的基準。

表1 不同基質在元素硫不同形態轉換中的影響Table 1 Effect of matrix on transformation of sulfur allotropes

1) Area of peak 2； 2) Area of peak 4

2.2 測定汽油中元素硫的GC-SCD方法的建立

2.2.1 元素硫定性結果

元素硫在設定的色譜條件下形成4組峰，是元素硫在高溫下呈現的不同形態 (見圖2)。采用色質聯用儀在同樣的條件下對4組峰進行定性分析，結果如圖5所示。定性分析得出，峰4為S8，峰3為S7，峰2 為S6，峰1為S2和S4的合峰。峰2(S6)、峰4(S8)是元素硫的主要形態，群峰1(S2和S4等)、峰3(S7)的峰面積相對較小(見圖2)。這一結果與文獻報道的通常存在的S2、S4、S6、S8的狀態有所不同。

圖5 元素硫GC-MS分析所得MS圖Fig.5 The MS spectrograms of elemental sulfur allotropes in GC-MS analysis(1) S8； (2) S7； (3) S6； (4) Mixture of S2 and S4

2.2.2 定量方法的確定

SCD對硫的響應是等摩爾且線性響應，因此可配制不同質量濃度的元素硫標準溶液，采用自動進樣器進樣，進行GC-SCD分析，繪制外標法定量標準曲線，是元素硫定量的最為簡便易行的方法。綜合各方面因素，確定定量分析的色譜條件為進樣口溫度220℃、載氣(He)流量1.5 mL/min、進樣量1 μL、分流比50∶1，色譜柱初始溫度為120℃(停留3 min)，以5℃/min升溫至280℃，SCD檢測器燃燒器溫度800℃、壓力30～50 kPa，H2流量40 mL/min、空氣流量50 mL/min。選擇峰2(S6)和峰4(S8)作為定量的特征譜峰。由于加氫精制汽油總硫含量低于1 mg/L，可選用無硫基體配制不同

元素硫含量的標樣，采用紫外熒光定硫儀測定總硫含量以確定標樣中的元素硫含量。取配制好的質量濃度在2～70 mg/L之間的元素硫溶液，通過GC-SCD分析，將得到的峰2、峰4加和面積與元素硫含量作定量校準曲線，結果如圖6所示，線性相關性良好。

圖6 元素硫的GC-SCD定量校準曲線Fig.6 The quantitative calibration curve of GC-SCD for element sulfur analysis

2.3 測定硫元素的GC-SCD方法的檢驗

2.3.1 檢測限

根據上述建立的定量方法，測定元素硫質量濃度1 mg/L的溶液，測得的色譜峰信號的響應值遠大于色譜檢測限(3倍信噪比)和定量限(10倍信噪比)。因此該方法可定量測定試樣中質量濃度大于1 mg/L 的元素硫含量。

2.3.2 重復性

配制了6個不同質量濃度的元素硫溶液N1～N6，連續測定6次，計算結果的標準偏差，結果列于表2。由表2可見，該方法所得結果相對標準偏差(RSD)均小于2%，有很好的重復性。

表2 GC-SCD測定元素硫方法的重復性Table 2 Repeatability of the GC-SCD for elemental sulfur determination

2.3.3 加標回收率

在5個不同類型的汽油(催化、直餾、加氫等)中加入一定量的元素硫，以測定前后試樣中元素硫的含量計算回收率，結果列于表3。由表3可見，元素硫的回收率在93%～105%之間，可滿足一般分析測定的要求。

表3 GC-SCD測定元素硫方法的加標回收率Table 3 Recovery of the GC-SCD for elementalsulfur determination

2.4 GC-SCD方法測定硫元素的實際應用

在進行加氫脫硫實驗時，產生的H2S大部分進入氣相被吸收掉，但是有一部分溶于加氫汽油中，在空氣的作用下，這部分溶解的H2S即可能被氧化成元素硫。

實驗發現，加氫脫硫汽油如果沒有立即進行水洗和堿洗，就會有元素硫的生成。元素硫溶于汽油中，堿洗無法除去，因此加氫脫硫中間產品中總硫與硫色譜分析的加和“總硫”會產生較大差距；此外，有部分樣品在脫硫過程中出現總硫降到一定程度后，再采用各種脫硫手段對降低樣品中硫含量都無效的情況。用所建立的GC-SCD方法測定元素硫的結果證實，上述2種情況的出現均與樣品中存在元素硫有關。本方法已應用于當前的工藝研究中，為工藝人員提供了很有價值的信息。

3 結 論

采用GC-SCD測定汽油中元素硫含量，氣化溫度對元素硫的不同形態之間轉化起著決定性的作用。氣化室溫度越高，越容易形成低沸點、小分子形態的元素硫。在本實驗條件下，元素硫主要存在形態為S2、S4、S6，S7、S8；元素硫溶液基質對元素硫不同形態間的轉化的有較大影響，在配制標準溶液時最好使用無硫油樣作為基質溶液；通過對線性、重復性、加標回收率及檢測限的考察，表明GC-SCD可以應用于測定汽油中元素硫。

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Determination of Elemental Sulfur in Gasoline by GC-SCD

WU Mei， SHI Junge， TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A method for determination of elemental sulfur in gasoline by gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector (GC-SCD) was established. The effects of injection and oven temperatures, sample matrix on the elemental sulfur analysis were investigated, as well as the qualitative analysis of sulfur allotropes at high temperature. The results showed that the sulfur allotropes of S2, S4, S6，S7, S8were found at high temperature, and the higher the temperature, the more small sulfur allotropes occurred. An external standard quantitative formula for elemental sulfur was established with the linear range of 2-70 mg/L and the correlation coefficient more than 0.9958. Values of the recovery by standard addition method were in the range of 93%-105%. The repeatability of the method is good and the lower detection limit was 1.0 mg/L, which could meet the requirements of routine analysis.

chromatography; SCD; elemental sulfur; gasoline; allotropes

2016-04-22

中國石化石油化工科學研究院項目(R15062)資助

吳梅，女，高級工程師，碩士，從事石油化工分析研究；Tel:010-82369353；E-mail：wumei.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0320-06

TQ227

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.017