反應器-催化劑顆粒雙尺度分析費托合成的產物分布及其影響因素

曹 軍， 張 莉， 徐 宏

(華東理工大學 機械與動力工程學院， 上海 200237)

反應器-催化劑顆粒雙尺度分析費托合成的產物分布及其影響因素

曹 軍， 張 莉， 徐 宏

(華東理工大學 機械與動力工程學院， 上海 200237)

在考慮產物液膜傳質阻力的情況下，構建了反應器-催化劑顆粒雙尺度費托合成產物分布的多場耦合數學模型，討論了產物液膜及催化劑粒徑對產物分布特性的影響。結果表明，產物碳原子選擇性的計算結果符合費托合成經典的ASF分布。反應物濃度在催化劑顆粒表面處的濃度最高，沿著半徑方向向中心處不斷降低，而產物的濃度分布狀態則正好相反。沿著流動方向，主體氣流中反應物CO的濃度要高于催化劑內部平均值，產物C5+濃度則與此相反；且濃度差異在反應器入口部分最為明顯，隨著反應不斷進行，催化劑顆粒內外組分的濃度差異逐漸縮小。此外，催化劑粒徑越大，顆粒內部組分的濃度差也越大，而減小粒徑可以降低液態產物傳質阻力，同時有效避免催化劑的“死區”現象，有利于提高其利用效率。

費托合成； 液膜傳質系數； 擴散限制效應； 多尺度多物理場耦合分析

我國的能源分布具有“富煤、少氣、貧油”的特點。中國石油經濟技術研究院報告顯示，2016年我國石油對外依存度達到62%[1]。將煤、天然氣、生物質等含碳資源轉化為合成氣(CO和H2)之后，在催化劑及一定的反應條件下，利用費托合成反應(Fischer-Tropsch Synthesis)可將其進一步轉化為液體燃料，在一定程度上實現對石油的替代，對保障我國能源供應安全具有重要意義[2-4]。依據目標產物及所采用的催化劑和反應條件的不同，費托合成一般分為高溫費托合成[5]和低溫費托合成[6]。前者的反應溫度范圍300～350℃，反應壓力范圍2.0～2.5 MPa，通常以Fe為催化劑；后者的反應溫度范圍200～250℃，壓力范圍2.0～5.0 MPa，通常以Co或者Fe為催化劑。另外，我國還自主開發并產業化了中溫費托合成[7]，其反應溫度范圍為260～290℃。在幾種典型的費托合成工藝中，高溫費托合成產物主要為汽油、柴油、含氧有機化學品、烯烴等，在工業生產中被廣泛應用。

現有對費托合成產物分布的研究大部分是在反應通道或者反應器尺度展開。實際上，催化劑顆粒尺度上的擴散傳質過程對產物分布有重要影響[8]。由于催化劑本身的形狀、尺寸以及內部孔隙分布狀況(曲折因子)都會影響到反應組分在其中的內擴散，在催化劑顆粒尺度上考察反應組分在其中的傳遞及反應過程，有助于優化催化劑的設計，避免催化劑內部由于傳遞過程的限制而出現無法參與反應的“死區”。此外，費托合成產物種類眾多，其中的一部分高沸點重質烴類產物往往以液體蠟的形式覆蓋在催化劑顆粒表面并填充在催化劑顆粒的內部孔隙[9-10]，使得費托合成成為在氣-液-固三相間溶解-擴散-反應耦合的復雜傳質和反應過程，對反應速率和產物選擇性產生重要影響。研究者提出了大量的模型來分析費托合成中的液相產物分布及氣-液平衡，其中包括Raoult定律法[11]、K值法[12]、PR方程[13]、SRK方程[14]、基團貢獻法[15]等。權桂英等[16]認為，對于理想性較強的烴類產物體系(如高溫低壓體系)或C18以下的輕質烴類，體系的氣-液平衡可采用Raoult定律描述，C18以上的重質烴類由PR 方程計算則更為合適。王逸凝等[17]則用狀態方程關聯了多組分氣相主體在催化劑孔道中與蠟的溶解平衡，同時探討了在被蠟填充的催化劑顆粒的孔道中的主要反應行為，初步考察了顆粒內擴散-反應在不同操作溫度和壓力下的匹配規律。李永旺[18-19]等也關注費托合成氣-液平衡問題，并通過修正的SRK方程，分析了單顆粒中費托合成組分的分布情況。

筆者通過構建包含有動量、質量傳遞以及費托合成反應動力學方程的多物理場耦合數值模型，在考慮液態產物擴散傳質阻力的條件下，在反應器和單個催化劑顆粒兩個尺度上，分析了管式固定床反應器中高溫費托合成產物無量綱濃度分布特性及其影響因素，并提出了減小液膜傳質阻力的方法。相關模型和結論有助于進一步理解費托合成反應中的傳遞過程，并對催化劑的設計有一定的指導意義。

1 用于分析費托合成產物分布的雙尺度多場耦合數學模型的建立與求解

1.1 數學模型的建立

建立如圖1所示的三維數值模型。假設管式反應器長度為Lb，半徑為Rb，其中填充有半徑為rp的球形Fe-HZSM-5催化劑顆粒，床層孔隙率為εb，滲透率為κ。為了得到在反應器及單個催化劑顆粒上的費托合成反應物及產物的濃度分布特性，需要構建在兩個尺度上相互耦合的包含有動量、質量傳遞以及化學反應的多物理場數值模型。在進行模型構建時，進行以下3點假設。

圖1 計算中所用的反應器-催化劑顆粒雙尺度耦合數學模型Fig.1 Reactor-catalyst particle double-scale coupledmodel used in the simulation

(1)整個催化劑填充床層為均勻的多孔介質結構。

(2)催化劑顆粒為粒徑一致的內部具有多孔結構的圓球。根據實際工業費托合成過程，認為反應過程中催化劑表面覆蓋著一層液態蠟膜，且顆粒內部被液態蠟完全填充，液態產物對于組分的擴散產生傳質阻力。

(3)管式反應器與外部冷卻工質有良好的傳熱能力，高溫費托合成反應在等溫條件下進行。

1.2 費托合成的動力學方程

費托合成的產物分布非常復雜，研究者也得出了多個不同的費托合成產物的預測模型。當以Fe-HZSM-5 為催化劑，溫度和壓力分別位于290～310℃(563～583 K)以及1.5～2.3 MPa，n(H2)/n(CO)在0.76～1.82范圍時，費托合成過程中的主要反應如式(1)～(8)所示[20]，反應的動力學方程如式(9)所示。

CO+3H2→CH4+H2O

(1)

2CO+4H2→C2H4+2H2O

(2)

2CO+5H2→C2H6+2H2O

(3)

3CO+7H2→C3H8+3H2O

(4)

4CO+9H2→n-C4H10+4H2O

(5)

4CO+9H2→i-C4H10+4H2O

(6)

6.05CO+12.23H2→C6.05H12.36(C5+)+6.05H2O

(7)

CO+H2O?CO2+H2(水汽變換反應)

(8)

(9)

式(9)中，Ri為化學反應速率，mol/(kgcat·s)；pCO和pH2分別為反應氣體CO和H2的分壓，Pa；T為反應溫度，K；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；相應于反應(1)～(8)的反應動力學參數m、n、ki以及活化能(Ei)的值列于表1。

對于反應式(1)～(8)中所示的2種反應物的消耗速率和9種不同的產物的生成速率可分別由式(10)～(20)表示。

RCO=-ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+4R5+4R6+6.05R7+R8) (10)

RC2H6=ρcatR3

(14)

RC3H8=ρcatR4

(15)

Rn-C4H10=ρcatR5

(16)

Ri-C4H10=ρcatR6

(17)

RC5+=ρcatR7

(18)

RCO2=ρcatR8

(19)

RH2O=ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+
4R5+4R6+6.05R7-R8)

(20)

式(10)～(20)中，ρcat表示催化劑的密度，kg/m3。

1.3 控制方程

基于上述假設及反應動力學方程，費托合成過程中的主要控制方程如式(21)～(23)所示。

(21)

(22)

(23)

(24)

Ni,inward=hD,i(Ci-Cp,i)

(25)

式(24)、 (25)中，xi為各個組分的摩爾分數；Mi為各個組分的相對分子質量；p為反應壓力，Pa；T為反應溫度，K，R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；Cp,i為催化劑顆粒內部的組分濃度，mol/m3；hD,i為組分在催化劑顆粒表面液膜中的傳質系數，表征液膜對氣相反應物傳質過程的影響，可用式(26)計算。

(26)

式(26)中，Dl表示組分在液膜中的擴散系數，m2/s；rp為催化劑顆粒半徑，m；Sh為定義為對流傳質與擴散傳質之比的舍伍德數(Sherwood number)，可由Frossling關系式(27)計算。

Sh=2+0.552Re1/2Sc1/3

(27)

式(27)中，Re表示雷諾數；Sc表示施密特數；分別由式(28)、(29)計算。

(28)

(29)

對于球型催化劑顆粒，式(23)中的Sp可以由式(30)計算。

(30)

1.4 邊界條件

對于發生費托合成反應的管式固定床反應器模型，其入口、出口、管壁和圓管軸線邊界條件可表示為式(31)～(34)。

(1)入口(z=0,0

u=uin，v=0，CCO=CCO,in，CH2=CH2,in

(31)

(2)出口(z=Lb,0

(32)

(3)管壁(r=Rb，0≤z≤Lb)

(33)

(4)圓管軸線(r=0，0≤z≤Lb)

(34)

1.5 反應器結構及工況計算參數與模型求解

在模型求解過程中，如無特別說明，用到的反應器尺寸及其它主要計算參數如表2所示。利用有限元方法建立數學模型并對其開展計算分析，所有計算結果均經過了網格無關性驗證，所示結論均為反應達到穩定狀態之后的計算結果。模型驗證已有論述[21]，此處不再贅述。

表2 雙尺度費托合成數值模型中用到的計算參數Table 2 Parameters used in the double scale Fischer-Trospch synthesis simulation model

2 結果與討論

2.1 反應器尺度上的組分濃度分布特性及產物選擇性

采用表2設定的計算參數，反應達到穩定狀態之后，沿著反應通道軸線的反應物CO和H2轉化率示于圖2。由圖2可以看到，在入口區域，由于反應物濃度高，消耗速率較大，反應物轉化率迅速上升；隨著反應的不斷進行，反應物濃度及消耗速率逐漸降低，因此沿著氣體流動方向的CO和H2轉化率上升幅度也有所放緩；到反應通道出口處時，H2已經基本完全參與反應，CO的轉化率接近80%。從計算可知，設定工況下6m的反應管長即可實現對于合成氣的轉化，計算結果與Rahimpour 等[20]的結論相似。該結論對于工業生產中反應器的設計有一定的指導意義。

圖2 沿反應器床層軸線上反應物CO及H2的轉化率(Xi)Fig.2 The conversion rates(Xi) of CO and H2 reactantsalong the reaction tube axisReaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3,CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

以烴類產物的碳原子選擇性(SC,n)來表征費托合成各個烴類產物的相對量，如式(35)所示。

(35)

式(35)中，Cn為反應器出口處碳原子數為n的烴類產物的濃度，mol/m3；CCO,in，CCO,out以及CCO2,out分別為反應器進口處、出口處的CO濃度以及出口處的CO2濃度，mol/m3。

同時，為了便于將產物選擇性計算結果與經典的ASF分布相比較，將集總反應動力學方程中的C2H4與C2H6合并，將n-C4H10與i-C4H10合并，從而得到C1、C2、C3、C4以及C5+產物在反應器出口處的碳原子選擇性，如圖3所示。由圖3可以看到， C2的選擇性比C1低，C3有所上升，C4又進一步減少，符合ASF分布規律。所有烴類產物中，C5+產物的碳原子選擇性最高，達到27.9%，而CH4的選擇性也達到了24%。因此，進一步優化反應條件及催化劑性能，減少CH4的選擇性仍然是需要進一步研究的課題。

圖3 本模型計算得到的費托合成烴類產物的碳原子選擇性Fig.3 The C-atom selectivity of Fischer-Tropsch synthesis hydrocarbon products obtained from the developed modelReaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3,CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

2.2 催化劑顆粒尺度上的組分濃度分布特性

反應組分在催化劑顆粒中的濃度分布對于催化劑的設計具有重要意義。圖4(a)、(b)是與圖3相同的反應工況下，反應通道中心軸線上距離入口1 m 位置處的催化劑顆粒中反應物CO以及代表性產物C5+的3D無量綱濃度分布云圖，圖4(c)則為同一個催化劑顆粒中沿著半徑方向的CO及C5+的無量綱濃度分布曲線(分別以CCO_nondim及CC5+_nondim表示)。由圖4可以看到，對于反應物CO，催化劑顆粒表面處的濃度最高，沿著半徑方向向中心處不斷降低，在1 mm的半徑長度內，無量綱濃度從表面處的1下降到中心的0.81，下降趨勢明顯；產物C5+的濃度分布則正好相反，最高濃度出現在催化劑顆粒中心處，外表面濃度最低。這是由于床層主體氣流中的CO在經過擴散穿過催化劑顆粒表面覆蓋的液膜之后，首先到達其外表面，然后再開始在填充有液態產物的顆粒內部孔道中的內擴散與反應過程。由于內擴散的限制，加上反應的不斷進行，使得能夠到達催化劑中心位置的CO濃度不斷下降。在催化劑的設計中，粒徑過大容易存在反應物無法到達的“死區”，造成催化劑的浪費，因此要根據反應物在顆粒中的擴散特性進行粒徑的優化設計。對于產物C5+，其傳質過程則正好相反，在催化劑顆粒中生成之后，需要經由內擴散及外擴散過程到達床層主體氣流；由于越靠近中心位置處的產物越難以擴散出去，因此濃度分布是由內而外逐漸降低。二次反應與烯烴再吸附理論[21]指出，催化劑孔道內液相產物的存在減緩了烯烴的脫除，導致其溶解度和停留時間增加，進而在催化劑活性位上再吸附的可能性增大，并發生二次鏈增長反應，從而使得費托合成產物偏離ASF分布。因此，催化劑粒徑對于產物的選擇性有重要影響。

2.3 液膜對產物分布特性的影響

由于催化劑表面液膜的傳質阻力，加上組分在顆粒中參與反應，使得反應物及產物在床層主體氣流以及催化劑顆粒中的濃度分布呈現差異。圖5(a)為沿著反應通道軸線方向，反應器主體氣流以及催化劑顆粒內部平均的CO和產物C5+的無量綱濃度分布。可以看到，沿著流動方向，主體氣流中CO的濃度要高于催化劑內部平均值，且這種差異在入口部分最為明顯，隨著反應不斷進行，差異逐漸縮小，到出口處基本趨于一致。這是由于入口段反應物濃度高，CO的消耗速率大，而液態產物對CO的擴散限制效應使催化劑中消耗的CO不能從外部得到及時的補充，從而使顆粒中的濃度較之主體氣流有較大的差異；隨著反應不斷進行，CO濃度減小，催化劑中的反應消耗速率也有所減小，盡管擴散限制仍然存在，但是此時從外部擴散補充進來的CO逐漸可以滿足反應的消耗，因此催化劑內部和外部主體氣流中的CO濃度逐漸趨于一致。產物C5+分布規律與反應物CO正好相反，C5+在催化劑內部的濃度要高于主體氣流，且隨著反應的不斷進行，濃度差異也不斷減小，最終趨于一致。這是由于一開始產物的生成速率較大，受液膜的擴散限制，催化劑顆粒內部的C5+產物無法完全擴散到主體氣流，隨著反應不斷進行，生成速率逐漸降低，最終逐漸達到了內部生成與向外擴散的動態平衡。

圖4 單個催化劑顆粒內部CO及C5+無量綱濃度分布Fig.4 The non-dimensional concentration distributions of CO and C5+ inside catalyst particle(a) Non-dimensional concentration distribution contour of CO; (b) Non-dimensional concentration distribution contour of C5+;(c) Non-dimensional concentration distribution along particle radiusReaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3, CH2, in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

圖5 反應器軸線上主體氣流及催化劑顆粒內部平均的CO和C5+無量綱濃度分布Fig.5 The non-dimensional concentration of CO and C5+in the main flow and average value inside catalyst particle(a) CO; (b) C5+Reaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3, CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

2.4 催化劑粒徑對產物分布特性的影響

從式(26)可得，液膜對于傳質過程的影響主要是通過液膜傳質系數hD,i表征，而結合式(27)、(28)以及式(29)可得式(36)。

(36)

由式(36)可見，主體氣流流速u、催化劑顆粒的半徑rp、組分在液膜中的擴散系數D，以及液膜本身的密度ρ和黏度μ均會影響到液膜傳質系數hD,i，進而對組分在反應中的內、外擴散過程產生影響。在催化劑設計層面，催化劑顆粒半徑rp成為決定液膜傳質系數hD,i的主要因素。圖6(a)所示為反應工況如表2所示條件下，當催化劑半徑分別為0.5、1.0、2.0 mm時，沿著反應管軸線方向，主體氣流中以及催化劑顆粒內部平均的反應物CO及產物C5+的無量綱濃度分布。可以看到，當催化劑粒徑為0.5 mm時，顆粒內CO平均濃度與主體氣流中的濃度差異幾乎可以忽略，而當催化劑粒徑增大到2.0 mm時，入口位置處催化劑顆粒內部的平均濃度只有主體氣流的65.9%。說明CO不能及時擴散進入催化劑顆粒內部，且催化劑粒徑越大，其中與主體氣流濃度的差異越大。隨著反應的不斷進行，沿著氣體流動方向，不同粒徑催化劑之間的濃度平均值差距逐漸減小。以上現象的出現與液態產物的擴散限制效應密切相關。由式(36)可知，增大催化劑粒徑會減小液膜傳質系數hD,i，造成CO向顆粒內部擴散的阻力增大，從而造成催化劑內、外的更為明顯的濃度差異。隨著反應的不斷進行，主體氣流中CO濃度下降，CO消耗速率降低，催化劑內部逐漸達到了CO的反應消耗與擴散補充的平衡，此時催化劑粒徑增大所造成的擴散限制效應逐漸變弱，因此不同粒徑催化劑內部的CO濃度分布逐漸趨于一致。

圖6(b)為與圖6(a)相同的反應工況下，位于反應管軸線上距離入口1 m位置處不同粒徑催化劑中的CO無量綱濃度分布。由圖6(b)可見，當粒徑為0.5 mm時，催化劑表面的CO濃度與中心位置只有大約4.2%的差異；當粒徑增大為2 mm時，表面與中心位置的濃度差達到78.1%。也即粒徑越大，催化劑顆粒內部的反應物濃度分布越不均勻，這不利于活性組分的均勻利用，容易造成顆粒外層催化劑已經失活而中心位置處催化劑仍然活性高的狀況，從而造成活性組分的浪費。

圖7所示為同一操作工況下，主體氣流與不同粒徑催化劑顆粒中產物C5+的平均濃度對比。在反應器同一位置處，催化劑粒徑越大，其內部平均的C5+濃度就越高，同時與主體氣流中的C5+濃度差異也越大。這同樣是由于較大的催化劑粒徑造成較低的液膜傳質系數的較大的傳質阻力，限制了C5+產物向主體氣流的擴散，從而造成顆粒內部更高的C5+濃度。與反應物CO相同的是，沿著反應通道，隨著反應不斷進行，3種不同粒徑催化劑中的C5+濃度也逐漸趨于一致。這同樣是因為當反應不斷進行時，C5+生成速率下降，由于粒徑不同造成的擴散能力差異對其向外擴散傳質的限制效應逐漸減弱，因此不同粒徑催化劑內部平均的C5+產物濃度差異也逐漸減小，最終與主體氣流中的濃度趨于一致。

圖6 不用粒徑時反應器軸線上催化劑顆粒內部平均組分無量綱濃度分布Fig.6 The component non-dimensional average concentrations inside catalyst particle along the reactor axis at different particle radii(a) CO; (b) C5+Reaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3, CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

圖7 不用粒徑時反應器軸線上催化劑顆粒內部C5+組分無量綱濃度分布Fig.7 The component non-dimensional average concentrationsinside catalyst particle along the reactor axis at different particle radii Reaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3,CH2, in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

基于以上結論可以看出，在實際生產中，減小催化劑粒徑是降低液態產物傳質阻力的一種有效方法。較小粒徑的催化劑可以降低由于反應物向內以及產物向外擴散的阻力，同時，較小粒徑的催化劑也使反應能在整個顆粒中均勻的進行，避免了大粒徑催化劑只能利用到殼層一小部分活性組分，造成內部活性組分浪費的“死區”現象，有利于提高催化劑的利用效率。然而，同時也要看到，催化劑顆粒較小時，反應器內催化劑床層氣體阻力會較大，不利于原料氣進料與空速的加大，因此在選擇催化劑顆粒粒徑時，要注意傳質效率與床層阻力之間的平衡，選取合適的粒徑，粒徑并非越小越好。

3 結 論

(1)在費托合成反應中，反應物在催化劑顆粒表面處的濃度最高，沿著半徑方向向中心處不斷降低，而產物的濃度分布則正好相反。較大的催化劑粒徑容易造成顆粒內的反應“死區”，同時導致產物溶解度和停留時間增加，并發生二次鏈增長反應。

(2) 在費托合成反應中，反應器內沿著流動方向，主體氣流中CO的濃度要高于催化劑內部平均值，且這種差異在入口部分最為明顯；隨著反應不斷進行，從外部擴散補充進來的CO逐漸可以滿足反應的消耗，催化劑顆粒內外的濃度差異逐漸縮小。產物C5+的濃度分布規律則與此相反。

(3) 減小催化劑粒徑是降低液態產物傳質阻力的一種有效方法。較小粒徑的催化劑可以降低由于反應物向內以及產物向外擴散的阻力，同時，也使反應能在整個顆粒中均勻進行，避免了催化劑顆粒內的“死區”現象，有利于提高催化劑的利用效率；然而，較小的粒徑也會增大床層中的氣體流動阻力，因此在粒徑的選擇上要考慮傳質效率和阻力之間的平衡。

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The Analysis on Products Distribution and Influence Factors ofFischer-Tropsch Synthesis by Reactor-Catalyst Particle Double-Scale

CAO Jun， ZHANG Li， XU Hong

(SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A multi-scale and multi-physics-coupled numerical model containing the momentum, mass transfer, as well as the chemical Fischer-Tropsch synthesis kinetic equations in both reactor and catalyst particle scales with the consideration of mass transfer resistance caused by liquid products film on catalyst particle surface, was established. The effects of liquid film as well as the particle radius on products distribution characteristics were analyzed. The results showed that the C-atom selectivity of Fischer-Tropsch products obtained from the established numerical model agreed well with the classical ASF distribution. The highest reactant concentration appeared at the out surface of catalyst particle and decreased along the particle radius, while there was an opposite trend for product concentration. The CO concentration in main flow was higher than the average value in catalyst particle, while the product C5+has the opposite distribution character. Moreover, the concentration difference between main flow and catalyst particle was largest at the inlet region, and decreased along the flow direction. Furthermore, the larger the catalyst particle, the more obvious the concentration difference along the particle radius of the components inside the particle. Thus smaller catalyst particle is good for decreasing the diffusion limitation, to avoid the “dead region” phenomenon, and the catalyst usage efficiency can also be enhanced.

Fischer-Tropsch synthesis; liquid film mass transfer coefficient; diffusion limitation effect; multi-scale multi-physics coupled analysis

2016-04-18

中央高校基本科研業務費探索基金項目(WG1414044)資助

曹軍，男，助理研究員，主要從事石油化工多場耦合數值仿真的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:caojun@ecust.edu.cn

徐宏，男，教授，主要從事過程強化的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)02-0252-09

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.009