Al2O3的引入方法對Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑正庚烷異構化性能的影響

王昭暉， 董姝妙， 宋月芹， 徐 俊， 周曉龍， 陳麗芳

(1.華東理工大學 石油加工研究所， 上海 200237；2.中國石油集團工程設計有限責任公司 北京分公司， 北京 100085；3.墨西哥國立理工大學 化工學院， 墨西哥 07738)

Al2O3的引入方法對Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑正庚烷異構化性能的影響

王昭暉1， 董姝妙2， 宋月芹1， 徐 俊1， 周曉龍1， 陳麗芳3

(1.華東理工大學 石油加工研究所， 上海 200237；2.中國石油集團工程設計有限責任公司 北京分公司， 北京 100085；3.墨西哥國立理工大學 化工學院， 墨西哥 07738)

采用浸漬、浸漬擠條成型、共沉淀和擠條成型等方法引入Al2O3，制備了一系列Pt-WO3/ZrO2/Al2O3(PtWZA)催化劑，以正庚烷異構化為探針反應，采用微型固定床裝置評價了PtWZA的異構化性能，考察了Al2O3的引入方法對PtWZA催化劑異構化性能和機械強度的影響，并采用XRD、氮氣吸附-脫附、Py-FTIR和顆粒強度測定儀對催化劑進行了表征。結果表明，和其他引入方法相比，采用浸漬擠條成型法引入Al2O3制備的Pt20WZ10A-IS催化劑具有較好的異構化性能和較高的機械強度。Al2O3含量對PtWZA-IS催化劑的異構化性能和機械強度有顯著影響，WO3含量對PtWZA-IS催化劑的異構化性能的影響與Al2O3含量有關。較為合適的WO3和Al2O3含量(質量分數)為25%和10%，Pt25WZ10A-IS催化正庚烷異構化的轉化率為87.93%、異庚烷選擇性為92.01%，異庚烷收率為80.90%；催化劑的機械強度達到175.46 N/cm。

Pt-WO3/ZrO2/Al2O3； 臨氫異構； 正庚烷； Al2O3引入方法

隨著環保要求的日趨提高，燃料油的標準日趨嚴格，燃料的清潔化成為一個亟待解決的問題。輕質正構烷烴，如C5、C6和C7的異構化可以提供清潔的高辛烷值汽油調合組分，滿足環保要求，受到人們越來越多的關注。我國汽油中異構化油組分含量極少，開展正構烷烴異構化研究具有重要的現實意義。

正構烷烴異構化的工業催化劑主要分為中溫型(250～280℃)和低溫型(115～150℃)兩類[1]。中溫型催化劑主要指的是貴金屬Pt或Pd負載于改性絲光沸石制備的一類催化劑，受熱力學平衡限制，此類催化劑催化正構烷烴異構化的目標異構化產物較少；低溫型催化劑是Pt-Cl/Al2O3類催化劑，此類催化劑具有活性高和溫度低的優點，但它不僅對原料中的雜質限制嚴格，還對裝置有明顯的腐蝕性，對設備要求較高。新型的Pt-SO4/ZrO2(PtSZ)型固體超強酸催化劑，由于其很強的酸性，使得異構化反應可在低溫下進行，且活性很高[2-3]。上述催化劑幾乎都是針對正戊烷和正己烷原料開發的，對正庚烷異構化尚無成熟的工藝。WO3/ZrO2(WZ)型催化劑具有適中的酸性，在正庚烷異構化中活性較高，引起了科研工作者的關注[4-5]。少量助劑Al2O3的加入，可提高PtSZ催化劑的活性和穩定性[6-8]，也可以改善WZ型催化劑的活性和穩定性[9-12]。如Hua等[9]發現，引入2.5%的 Al2O3后，PtWZA催化劑的正庚烷異構化催化活性顯著提高；Shang等[10]采用共沉淀法制備的Al2O3含量為2%的PtWZA催化劑，在200℃下具有良好的正庚烷異構化催化活性。較高含量的Al2O3對PtWZA催化劑的影響研究甚少。尚書寧[13]通過共沉淀方法引入8% Al2O3，導致了PtWZA催化劑正庚烷異構化活性大大降低。

一個高活性的催化劑要實現工業應用，需要對其成型加工，使具備一定形狀和機械強度。Al2O3除作為助劑外，常作為催化劑的黏結劑使用，含量足夠高時才能保證催化劑具有較高的機械強度。事實上，關于催化劑成型方面的報道較少[14-15]，而關于PtWZ成型方面更是鮮有報道。在本研究中，考察了在添加相對較高含量的Al2O3時，Al2O3的引入方法對PtWZA催化劑的正庚烷異構化催化性能和機械強度的影響，初步確定了較為合適的Al2O3引入方法；在此基礎上，通過調控WO3和Al2O3含量，進一步改善催化劑的活性和機械強度，為未來催化劑走向工業應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 原料

濃氨水，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產品；ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；偏鎢酸銨，工業級，自貢鎢業有限公司產品。

1.1.2 Zr(OH)4制備

將濃氨水在劇烈攪拌狀態下緩慢滴加到0.4 mol/L 的ZrOCl2·8H2O溶液中，直至pH=10。將生成的Zr(OH)4白色沉淀經12 h老化后，反復洗滌、抽濾以除去Cl-。將得到的Zr(OH)4水凝膠干燥后研磨，備用。

1.1.3 催化劑制備

(1)浸漬法

配制一定濃度的偏鎢酸銨和Al(NO3)·9H2O水溶液，按等體積法浸漬Zr(OH)4粉末。干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3粉末，記作xWZyA-I。用一定濃度的H2PtCl6溶液按等體積法浸漬xWZyA-I，干燥后在500℃空氣中焙燒3h，便制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-I。x和y分別代表WO3和 Al2O3的質量分數。

(2)浸漬擠條成型法

將Zr(OH)4粉末和擬薄水鋁石按一定比例混合均勻，再按等體積法浸漬一定濃度的偏鎢酸銨溶液，干燥后滴加稀HNO3擠條成型。成型樣品在室溫下晾干，干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，記作xWZyA-IS。焙燒后的樣品，負載H2PtCl6，步驟同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-IS。

(3)共沉淀法

將濃氨水在劇烈攪拌狀態下緩慢滴加到一定濃度的ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)·9H2O的混合溶液中，直至pH=10。生成的Zr(OH)4和Al(OH)3白色沉淀經12 h老化后，反復洗滌、抽濾以除去Cl-。將Zr(OH)4和Al(OH)3水凝膠干燥后研磨成粉末。取一定量粉末按等體積法浸漬一定濃度的偏鎢酸銨溶液，干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，記作xWZyA-CP。焙燒后的樣品，負載H2PtCl6，步驟同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-CP。

(4)擠條成型法

將Zr(OH)4粉末按等體積法浸漬一定濃度的偏鎢酸銨溶液，干燥后添加一定量擬薄水鋁石粉末均勻混合，滴加稀HNO3擠條成型，成型樣品在室溫下晾干，干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，記作xWZyA-E。焙燒后的樣品，負載H2PtCl6，步驟同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-E催化劑。

催化劑中的Pt質量分數均為0.5%，Al2O3的質量分數以ZrO2的量為基準。

1.2 催化劑的表征

(1)X射線衍射(XRD)

采用RigakuD/Max2550型X射線衍射儀，石墨彎晶單色器， CuKa為輻射源，測量電壓240 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍10°～80°、掃描速率6°/min。

(2)N2吸附-脫附

采用美國Micromeritics Instrument Corporation公司Tristar II 3020型全自動比表面和孔隙分析儀，以液氮溫度下的氮作為吸附質，按標準方法測定。

(3)吡啶紅外光譜(Py-FTIR)

采用德國Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀攝取紅外光譜。20 mg左右樣品經本體壓片制成15 mm的圓薄片，置于樣品池框架內。在真空度10-4Pa狀態下，經400℃脫水1 h后冷卻到100℃，記錄背景圖譜。然后在100℃吸附吡啶20 min，平衡5 min后，升到150℃低真空抽10 min，高真空抽30 min，進行IR掃描；再15 min 升到300度低真空抽10 min，高真空抽30 min后，進行IR掃描。

(4)顆粒強度測試

采用大連化工研究設計院DL-Ⅱ型智能顆粒強度測定儀，按照HG/T2782-1996規定的標準測定顆粒強度。隨機選取30顆1.8 mm×3 mm左右的條狀物，由儀器自動感應成型樣品的徑向破碎強度，并自動測算30顆樣品的平均值。

1.3 催化劑的活性評價

采用連續流動固定床微反裝置評價PtWZA催化劑的正庚烷異構化催化性能，臨氫操作，催化劑裝填量2.5 g。反應前，催化劑在450℃空氣中活化3 h；降至室溫后切換為H2，在250℃還原2 h。在230℃、0.5 MPa、氫/油摩爾比為5、MHSV=1.5 h-1的條件下進行正庚烷異構化反應。采用GC-920型氣相色譜儀在線分析產物組成。產物的氣相色譜如圖1所示。二甲基戊烷、三甲基丁烷、甲基己烷、乙基戊烷分別簡寫為DMP、TMB、MH、EP。在催化性能評價中，反應后取樣分析，選取反應時間7 h的數據點，分別按式(1)～(3)計算正庚烷轉化率(x)、異庚烷選擇性(s)和收率(y)。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，m0為正庚烷總量，m1為正庚烷消耗量，m2為異庚烷生成量。

圖1 正庚烷異構化反應產物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of n-heptane isomerization products(1) C03； (2) iso-C04； (3) C04； (4) iso-C05； (5) C05； (6) iso-C06；(7) iso-C06； (8) C06； (9) 2,2-DMP；(10) 2,4-DMP；(11) 2,2,3-TMB； (12) 3,3-DMP； (13) 2-MH；(14) 2,3-DMP； (15) 3-MH； (16) 3-EP； (17) n-C7

2 結果與討論

2.1 Al2O3引入方法對PtWZA催化劑物化性質的影響

不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑的XRD表征結果如圖2所示。

圖2 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

由圖2可見，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的ZrO2晶相由大量四方相(2θ=30.3°，35.3°，50.3°，60.2°)和非常少量單斜相(2θ=28.2°，34.2°)組成，而Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP僅僅含有四方相ZrO2。上述4種Al2O3引入方法制備的催化劑均以四方相ZrO2為主，而四方相ZrO2是WZ型催化劑形成活性位的重要因素[16]。就WO3晶相而言，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E出現了明顯的WO3衍射峰，而Pt20WZ10A-CP與Pt20WZ10A-I沒有明顯的WO3衍射峰出現，這意味著浸漬法和共沉淀法制備的催化劑中的WO3分散得更好。

表1為不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑樣品的比表面積和平均孔徑。由表1可見，不同Al2O3引入方法制備的催化劑比表面積和平均孔徑有明顯的差別。Pt20WZ10A-IS、Pt20WZ10A-E、Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP的比表面積依次減小，浸漬擠條成型法制備的Pt20WZ10A-IS比表面積最高，共沉淀法制備的Pt20WZ10A-CP的比表面積最小。四者的平均孔徑在12～22 nm之間。

表1 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑的比表面積(SBET)和平均孔徑(Dp)Table 1 SBET and Dp of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

圖3為Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的Py-FTIR 譜。位于1536和1640 cm-1處的振動峰歸屬于樣品的B酸中心，1448和1610 cm-1處的振動峰歸屬于樣品的L酸中心，位于1488 cm-1處為B酸和L酸共同作用的吸收峰。150℃脫附后的紅外吸收峰代表催化劑上的弱酸中心，300℃脫附后的紅外吸收峰代表催化劑上的強酸中心。B酸量和L酸量分別用1536和1448 cm-1處的振動峰面積積分計算得到，結果列于表2。由表2可以看出，兩種催化劑具有含量相近的弱L酸中心以及弱B酸中心。就強酸中心含量而言，兩種催化劑的強L酸中心基本相近，而P20WZ10A-IS的強B酸中心和B/L高于P20WZ10A-E的強B酸中心和B/L。

圖3 Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E催化劑的Py-FTIR譜Fig.3 Py-FTIR spectra of Pt20WZ10A-IS and Pt20WZ10A-E catalyst(a) 150℃； (b) 300℃(1) Pt20WZ10A-E; (2) Pt20WZ10A-IS

CatalystDesorptiontemperature/℃Desorptionamount/(μmol·g-1)BacidLacidTotalacidB/LPt20WZ10A-IS1508.3612.3420.700.683002.707.8510.550.34Pt20WZ10A-E1507.6012.3119.910.623001.867.949.800.23

2.2 Al2O3引入方法對PtWZA催化劑異構化催化性能的影響

表3為4種Al2O3引入方法制備的PtWZA催化正庚烷異構化的產物分布，其催化正庚烷異構化的轉化率、異庚烷選擇性和產率列于表4。

由表3可見，主要產物由少量小分子烷烴(C3～C6)和大量正庚烷的異構體組成，說明在異構化過程中發生了輕微裂解。此外，在正庚烷異構體中，單支鏈異構體(2-MH、3-MH和3-EP)的生成量最多，約占50%，其次是2個支鏈的異構體(2,2-DMP、2,3-DMP、3,3-DMP和2,4-DMP)，約占22%，3個支鏈的異構體最少，低于1.2%。

表3 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑催化正庚烷異構化產物分布Table 3 The product distributions of n-heptane isomerization over PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

表4 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑催化正庚烷異構化性能Table 4 Catalytic isomerization performance of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

Reaction conditions:T=230℃；p=0.5 MPa；n(H2)/n(Oil)=5； MHSV=1.5 h-1；t=7 h

由表4可以看出， Pt20WZ10A-I、Pt20WZ10A-IS、Pt20WZ10A-CP及Pt20WZ10A-E催化正庚烷異構化的轉化率依次降低，異庚烷選擇性均大于92%。4種催化劑中的ZrO2晶相主要為四方相，而Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的XRD譜中出現了明顯的WO3衍射峰，Pt20WZ10A-CP及Pt20WZ10A-I的XRD譜中沒有出現WO3衍射峰(見圖2)；另外，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的比表面積分別大于Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP，但其活性小于后者，由此可見，催化劑晶相結構與其活性并不能很好的關聯，比表面積也不是影響活性的主要因素。就催化劑酸性而言，Pt20WZ10A-IS的強B酸中心含量和B/L均高于Pt20WZ10A-E，前者活性高于后者。由此可以推斷，Pt20WZ10A-IS的高異構化活性應該歸于大量強B酸中心的存在，這與一些學者[17-19]的研究結果一致。然而，也有研究表明[10,20]，PtWZA在高溫氫氣處理過程中會發生氫溢流，從而產生新的B酸中心，參與異構化反應。

一種催化劑要走向工業應用，除具有較高的催化活性和穩定性外，還要有良好機械強度和耐磨損性能。通過浸漬法和共沉淀法引入Al2O3制備的Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP催化劑樣品是粉末，需要壓片才能成型，其機械強度較低。而浸漬擠條成型法和擠條成型法引入Al2O3制備的Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E催化劑樣品可以成型，并且可通過改變黏結劑的含量來調節機械強度。用智能顆粒強度測定儀測定了Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的機械強度，分別為171.85 N/cm和169.24 N/cm，可見，擠條成型的兩個催化劑具有較高的機械強度。另外，Pt20WZ10A-IS催化劑的活性明顯高于Pt20WZ10A-E催化劑，所以浸漬擠條成型法引入Al2O3制備的PtWZA-IS催化劑具有很好的工業應用前景。

2.3 WO3和Al2O3含量對PtWZA-IS催化劑物化性質的影響

為進一步改善PtWZA-IS催化劑的異構化性能和機械強度，對其WO3和Al2O3含量進行調控，制備了不同WO3和Al2O3含量的催化劑，其XRD譜示于圖4，比表面積和平均孔徑列于表5。

圖4 不同WO3和Al2O3含量的PtWZA-IS催化劑的XRD譜Fig.4 XRD patterns of PtWZA-IS with different WO3 and Al2O3 contents

從圖4可見，各PtWZA-IS中均含大量四方相ZrO2(2θ=30.3°，35.3°，50.3°，60.2°)和非常微量的單斜相ZrO2(2θ=28.2°，34.2°)，而WO3衍射峰強度明顯不同。Pt20WZ10A-IS的WO3衍射峰最強，Pt15WZ10A-IS、Pt30WZ10A-IS與Pt30WZ20A-IS及Pt40WZ20A-IS次之，Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS幾乎沒有WO3衍射峰出現。

由表5可以看出，各PtWZA-IS的比表面積存在明顯不同，平均孔徑基本相當，在12～14 nm之間。Pt40WZ20A-IS的比表面積最大， Pt25WZ20A-IS次之， Pt25WZ10A-IS與Pt30WZ20A-IS的表面積較低， Pt15WZ10A-IS、Pt20WZ10A-IS與Pt30WZ10A-IS的比表面積最低。可見，WO3含量的提高對催化劑比表面積影響較小，而提高Al2O3含量，催化劑比表面積顯著提高。

表5 不同WO3和Al2O3含量的PtWZA-IS催化劑的比表面積(SBET)和平均孔徑(Dp)Table 5 SBET and Dp of PtWZyA-IS catalysts withdifferent WO3 and Al2O3 contents

圖5為Pt20WZ10A-IS、Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS的Py-FTIR譜。B酸量和L酸量分別用1536和1448 cm-1處的振動峰面積積分計算得到，結果列于表6。可見，Pt25WZ10A-IS較Pt20WZ10A-IS上具有更多的強B酸中心和強L酸中心，而后者較前者具有更多的弱B酸中心和弱L酸中心。很顯然，提高WO3含量導致了催化劑上弱酸中心含量的下降和強酸中心含量的增加。與Pt25WZ10A-IS相比，Pt25WZ20A-IS上具有更多的弱L酸中心和弱B酸中心，而兩者的強B酸中心和強L酸中心的量相當。可見，提高催化劑中Al2O3的含量，弱酸中心含量顯著增加，而強酸中心含量變化不大。

圖5 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化劑的Py-FTIR譜Fig.5 Py-FTIR spectra of PtWZyA-IS catalysts with different WO3 and Al2O3 contents(a) 150℃； (b) 300℃(1) Pt25WZ20A-IS; (2) Pt25WZ10A-IS; (3) Pt20WZ10A-IS

CatalystDesorptiontemperature/℃Desorptionamount/(μmol·g-1)BacidLacidTotalacidB/LPt20WZ10A-IS1508.3612.3420.700.683002.707.8510.550.34Pt25WZ10A-IS1507.7410.9118.650.713004.419.1013.510.48Pt25WZ20A-IS1509.2216.1625.380.573004.2410.6014.840.40

表7為催化劑的機械強度數據。由表7可以看出，Al2O3質量分數在10%時，機械強度在173 N/cm左右，Al2O3質量分數提高到20%時，催化劑的機械強度提高到210 N/cm左右。Pt25WZ20A-IS的機械強度最高，和Pt25WZ10A-IS相比，機械強度提高了22.65%。還可以看出，Al2O3含量對機械強度有顯著影響，而WO3含量對催化劑的機械強度的影響并不明顯。

表7 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化劑的機械強度Table 7 Mechanical strength of PtWZyA-IS catalysts withdifferent WO3 and Al2O3 contents

2.4 WO3和Al2O3含量對PtWZA-IS催化劑異構化性能的影響

表8為不同WO3、Al2O3含量的PtWZA-IS的異構化催化性能。從表8可見，在Al2O3質量分數為10%時，隨著WO3含量的提高，催化活性先增高后降低，在WO3質量分數為25%時，P25WZ10A-IS的催化活性達到最高；當Al2O3質量分數為20%時，催化活性隨著WO3含量提高而逐漸增加。汪穎軍[21]等和Nie[22]等認為，PtWZ催化劑的活性跟WO3含量有很大關系，在WO3含量較低時不能提供足夠多的表面酸性位，提高WO3含量能夠提高催化活性，和本研究結論一致。從表8還可以看出，Al2O3質量分數從10%提高到20%之后，即便WO3質量分數提高到40%，催化活性仍然較低，轉化率僅有58.50%。因此，較為適宜的WO3和Al2O3質量分數為25%和10%。

所制備PtWZ催化劑的ZrO2晶相主要是四方相，并有少量的單斜相；除Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS外，其他樣品均出現了WO3的XRD衍射峰(見圖4)。然而Pt25WZ10A-IS表現出更好的異構化性能，Pt25WZ20A-IS卻相反?？梢?，催化劑的晶相結構差別并非是導致活性不同的主要因素。另外，在一定Al2O3含量時，催化劑的活性并非隨比表面積的增加而呈順變關系；高Al2O3含量的催化劑比表面積相對較高，而異構化活性則較低。可見，催化劑的比表面積并不是影響其活性的主要因素。異構化是一個酸催化的反應，比較催化劑的酸性與異構化活性，Pt25WZ10A-IS較Pt20WZ10A-IS具有更多的強B酸中心和強L酸中心，前者活性高于后者。表面上看起來，PtWZ催化劑異構化催化活性與強酸中心含量有關；然而，Pt25WZ20A-IS較Pt25WZ10A-IS具有略少的強B酸中心，但后者的活性遠高于前者，催化劑的活性與酸性似乎難以關聯。PtWZ催化劑在反應前需經過活化-還原預處理，而測定吡啶吸附紅外光譜用的催化劑未經預處理。H2高溫處理過程中會產生新的酸中心[20,23-25]，對催化劑的異構化性能產生很大的影響。催化劑未經類似反應前的預處理可能是導致異構化活性與吡啶吸附紅外光譜測定所得酸性質無法關聯的主要原因。

表8 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化正庚烷異構化性能Table 8 Catalytic isomerization performance of PtWZyA-IS catalysts with different WO3 and Al2O3 contents

Reaction conditions:T=230℃；p=0.5 MPa；n(H2)/n(Oil)=5； MHSV=1.5 h-1；t=7 h

3 結 論

(1)在采用浸漬、浸漬擠條成型、共沉淀和擠條成型方法引入Al2O3制備的PtWZA催化劑中，采用浸漬擠條成型法制備的PtWZA-IS催化劑不僅具有較好的催化活性，還具有較高的機械強度，是一種有工業應用前景的催化劑制備方法。

(2)PtWZA-IS催化劑的異構化活性與WO3和Al2O3含量緊密相關。Al2O3質量分數從10%提高到20%，PtWZA-IS的異構化活性顯著下降。提高PtWZA-IS的WO3含量，其活性的變化與Al2O3含量有關。Al2O3質量分數為10%時，WO3質量分數從15%提高到25%，催化活性提高，提高WO3質量分數到30%，催化活性稍有下降；Al2O3質量分數為20%時，催化活性隨著WO3質量分數的提高而增加，但增幅不大，即便WO3質量分數提高到40%時，催化活性依然不高，轉化率僅有58.50%。

(3)PtWZA-IS催化劑的機械強度隨著Al2O3含量增加而提高。在WO3質量分數為25%時，Al2O3質量分數從10%提高到20%，機械強度從175.46 N/cm 大幅增加到215.21 N/cm。

(4)較為合適的WO3和Al2O3質量分數分別為25%和10%，在230℃、0.5 MPa、氫/油摩爾比為5和MHSV=1.5 h-1的條件下，Pt25WZ10A-IS催化正庚烷異構化的轉化率、異庚烷選擇性和異庚烷收率分別達到87.93%、92.01%和80.90%，機械強度達到175.46 N/cm。

致謝:

江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室開放基金(KHK1106)，江蘇省環境科學與工程優勢學科平臺的支持。

[1] 韓松， 王瑞英， 李承烈， 等. C5/C6烷烴低溫異構化催化劑及工藝研究[J].南煉科技， 1998， 5(7)： 35-38.

[2] 宋月芹， 馮敏超， 田靜， 等. Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3在正己烷異構化反應中的催化行為[J].石油學報(石油加工)， 2013， 29(2)： 228-236. (SONG Yueqin， FENG Minchao， TIAN Jing， et al. Catalytic behavior of Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3inn-hexane isomerization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2013， 29(2)： 228-236.)

[3] SILVA-RODRIGO R， CRUZ-DOMNGUEZA E L， LUGO-DEL ANGEL F E， et al. Studies of sulphated mixed oxides (ZrO2-SO4-La2O3) in the isomerization ofn-hexane[J].Catalysis Today， 2015， 250: 197-208.

[4] 徐平， 徐云鵬， 滕飛， 等． 固體強酸催化劑Pd-WO3/ZrO2的制備及其對正庚烷異構化反應的催化性能[J]．催化學報， 2005， 26(9)： 750-754. (XU Ping， XU Yunpeng， TENG Fei， et al. Preparation of Pd-WO3/ZrO2solid superacid catalyst and its catalytic performance forn- heptane hydroisomerization[J]．Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(9)： 750-754.)

[5] 欒曉， 秦麗珍， 陳曉蓉， 等． Ga促進的Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構化[J]．南京工業大學學報(自然科學版)， 2008， 30(4)： 6-10． (LUAN Xiao， QIN Lizhen， CHEN Xiaorong， et al. Isomerization ofn- heptane over Ga promoted Pt/WO3/ZrO2catalyst[J]．Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition)， 2008， 30(4)： 6-10.)

[6] 潘暉華, 何鳴元, 于中偉， 等. 氧化鋁對Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固體酸催化劑結構與酸性的影響[J].催化學報， 2005， 26(12)： 1067-1072. (PAN Huihua， HE Mingyuan， YU Zhongwei， et al. Effect of alumina on structure and acidity of solid acid catalyst Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3[J]．Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(12)： 1067-1072.)

[7] 周曉龍， 余國賢， 金亞清， 等. Pt和Al2O3改性SO2-4/ZrO2正己烷異構化反應性能[J].華東理工大學學報(自然科學版)， 2007， 33(3): 309-335. (ZHOU Xiaolong， YU Guoxian， JIN Yaqing， et al.n-Hexane isomerization over Pt and Al2O3-promoted SO2-4/ZrO2[J].Journal of east China university of Science and Technology(Natural Science Edition)， 2007， 33(3): 309-335.)

[8] GAO Zi， XIA Yongde， HUA Weiming， et al. New catalyst of SO2-4/Al2O3-ZrO2forn-butane isomerization[J].Topics in Catalysis， 1998， 6(1)： 101-106.

[9] HUA W M, SOMMER J. Alumina-doped Pt/WOx/ZrO2Catalysts forn-heptane isomerization[J].Applied Catalysis A: General， 2002， 232(1)： 129-135.

[10] SHANG Shuning， XU Xin， XIE Pengfei， et al. Influence of preparative method on Al2O3-doped Pt/WO3-ZrO2catalyst forn-heptane isomerization[J].Chinese Journal of Catalysis， 2013， 34： 898-905.

[11] 杜宇喬， 陳曉蓉， 陳長林， 等. Pt /Al2O3/WO3/ZrO2催化劑對正己烷異構化反應的催化性能[J].催化學報， 2006， 27(5)： 397-402. (DU Yuqiao， CHEN Xiaorong， CHEN Changlin， et al. Catalytic performance of Pt/Al2O3/WO3/ZrO2catalyst for lsomerization ofn- hexane[J].Chinese Journal of Catalysis， 2006， 27(5)： 397-402.)

[12] WONG Shetin， LI Tao， CHENG Soofin， et al. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst inn-butane isomerization reaction[J].Journal of Catalysis， 2003， 215(1)： 45-56.

[13] 尚書寧. A12O3和Ga2O3摻雜的Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷臨氫異構化研究[D].上海： 復旦大學， 2013.

[14] 上海中遠化工有限公司. 小球型固體超強酸催化劑[P].中國： CN 100361745C， 2008.

[15] 徐俊， 王昭暉， 宋月芹， 等. 成型工藝條件對Pt/SO2-4/ZrO2催化劑異構化性能的影響[J].石油煉制與化工， 2016， 47(1)： 32-38. (XU Jun， WANG Zhaohui， SONG Yueqin， et al. Effect of extrusion conditions on isomerization performance of Pt/SO2-4/ZrO2catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2016， 47(1)： 32-38.)

[16] SUN Wendong， ZHAO Zhenbo， GUO Chun， et al. Study of the alkylation of isobutane withn-butene over WO3/ZrO2strong solid acid 1 Effect of the preparation method， WO3loading， and calcination temperature[J].Ind Eng Chem Res， 2000， 39(10)： 3717-3725.

[17] FOO R， VAZHNOVA T， LUKYANOV D B， et al. Formation of reactive Lewis acid sites on Fe/WO3-ZrO2catalysts for higher temperature SCR applications[J].Applied Catalysis B: Environmental 2015， 162： 174-179.

[18] DEVASSY B M， HALLIGUDI S B. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of zirconia-supported heteropoly acids[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2006， 253(1-2)： 8-15.

[19] F?TTINGER K， ZORN K， VINEK H. Influence of the sulfate content on the activity of Pt containing sulfated zirconia[J].Applied Catalysis A: General， 2005， 284(1-2)： 69-75.

[20] TRIWAHYONO S， JALIL A A， HATTORI H. Study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2through Pt sites[J].Journal of Natural Gas Chemistry， 2007， 16(3)： 252-257.

[21] 汪穎軍， 張海菊， 孫博， 等. WO3/ZrO2催化烷烴異構化反應研究進展[J].石油學報(石油加工)， 2009， 25(2)： 283-290. (WANG Yingjun， ZHANG Haiju， SUN Bo， et al. Research progress of WO3/ZrO2in alkane isomerization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 283-290.)

[22] NIE Yingying， SHANG Shuning， XU Xin， et al. In2O3-doped Pt/WO3/ZrO2as a novel efficient catalyst for hydroisomerization ofn-heptane[J].Applied Catalysis A: General， 2012， 433-434： 69-74.

[23] HATTORI H. Molecular hydrogen-originated protonic acid site[J].Studies in Surface Science and Catalysis， 2001， 138： 3-12.

[24] SHISHIDO T, HATTORI H. Hydrogen effects on cumene cracking over zirconium oxide promoted by sulfate ion and platinum[J].Journal of Catalysis， 1996， 161(1)： 194-197.

[25] 田靜， 宋月芹， 馮敏超， 等. 活化條件對正己烷在Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3上的異構化活性影響[J].化工進展， 2012， 31(12)： 2714-2719. (TIAN Jing， SONG Yueqin， FENG Minchao， et al. Effect of activation condition on n-hexane isomerization performance of Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3catalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress， 2012， 31(12)： 2714-2719.)

Effect of Al2O3Introduction Method on Catalytic Performance ofPt-WO3/ZrO2/Al2O3Catalyst forn-Heptane Hydroisomerization

WANG Zhaohui1， DONG Shumiao2， SONG Yueqin1， XU Jun1， ZHOU Xiaolong1， CHEN Lifang3

(1.PetroleumProcessingResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China；2.ChinaPetroleumEngineeringCo.,Ltd.,BeijingCompany，Beijing100085，China；3.ESIQIE,InstitutoPolitécnicoNacional,Av.PolitécnicoS/N,Col.Zacatenco, 07738MéxicoD.F.,México)

A series of Pt-WO3/ZrO2catalysts containing Al2O3(PtWZA)were prepared, in which Al2O3was introduced by impregnation method,impregnation extrusion method,coprecipitation method and extrusion method, respectively. The isomerization performance of PtWZA catalysts was studied withn-heptane isomerization as a probe reaction, and the influence of Al2O3introduction method on the isomerization performance and mechanical strength of PtWZA catalyst was also investigated. The PtWZA catalysts were characterized by XRD, N2adsorption-desorption, Py-FTIR, and so on. The experimental results demonstrated that the Pt20WZ10A-IS catalyst prepared by impregnation extrusion method showed higher catalytic activity and higher mechanical strength than the PtWZA catalysts prepared by other three methods. The loading of Al2O3had a significant effect on the isomerization performance and mechanical strength of PtWZA-IS. However, the effect of WO3loading on the isomerization performance of PtWZA-IS was related to the loading of Al2O3. The suitable WO3loading and Al2O3loading were 25% and 10%, respectively. Catalyzed by the PtWZA with 25% WO3and 10% Al2O3, the conversion ofn-heptane isomerization was up to 87.93%, the selectivity ofiso-heptane reached 92.01% with the yield of 80.90%, and the mechanical strength of the catalyst was relatively high, 175.46 N/cm.

Pt-WO3/ZrO2/Al2O3; hydroisomerization;n-heptane; Al2O3introduction method

2016-05-04

國家自然科學基金項目(21103049)，江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室開放基金(KHK1106)資助

王昭暉，男，碩士研究生，從事多相催化及燃料的清潔化工作；E-mail：18801951373@163.com

宋月芹，女，副研究員，博士，主要研究多相催化及燃料的清潔化；Tel：021-64253049； E-mail：songyueqin@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)02-0210-09

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.004