交聯變性對淀粉性質影響的研究進展

張佳艷 - 熊建文 n- 趙 萍 和麗媛 -

(廣西科技大學鹿山學院食品與化學工程系，廣西 柳州 545616)

交聯變性對淀粉性質影響的研究進展

張佳艷ZHANGJia-yan熊建文XIONGJian-wen趙 萍ZHAOPin和麗媛HELi-yuan

(廣西科技大學鹿山學院食品與化學工程系，廣西 柳州 545616)

交聯變性是常用的一種淀粉改性方法，交聯淀粉性質受淀粉源、交聯劑的種類、濃度以及交聯方法等因素影響。文章綜述交聯變性對淀粉理化性質、微觀結構、熱力學特性、晶體結構等性質的影響，為特定功能的交聯淀粉的研發及應用提供思路。

交聯變性；淀粉；理化性質；影響因素

淀粉除了作為主副食品之外，還因其可以顯著改善食品的質構特性而應用到多種食品的加工中，通常是作為增稠劑、調質劑、膠體穩定劑、膠凝劑、填充劑或保水劑[1-2]。但由于天然淀粉在高溫、較低pH、剪切力等條件下的穩定性較差，限制了淀粉的應用范圍，因此常采用物理、化學或酶法對其進行變性，優化淀粉加工的穩定性。交聯變性是常用的一種化學變性方法，該方法是通過交聯劑在淀粉分子上的羥基之間形成酯鍵或醚鍵，從而改變淀粉的性質。三氯氧磷(POCl3)、環氧氯丙烷(EPI)、三偏磷酸鈉(STMP)、三聚磷酸鈉(STPP)與己二酸和醋酸酐的復合物等都是常用的交聯劑。目前國內對淀粉交聯變性的研究主要集中在加工工藝的優化上，而交聯變性對淀粉性質影響的系統研究較少。本文對國內外交聯變性對淀粉性質影響的研究進行綜述，為交聯淀粉進一步的研發和綜合利用提供思路。

1 交聯變性對淀粉理化性質的影響

交聯變性對淀粉物理化學特性的影響顯著，理化性質的改變主要受淀粉種類、交聯試劑的種類與交聯度的影響[1]。而物理化學特性的改變則主要體現在淀粉的溶解度、膨脹度、透明度與凍融穩定性等性質的變化。

1.1 膨脹度

淀粉膨脹度主要受支鏈淀粉與直鏈淀粉的比例、結晶與無定形區的比例的影響。支鏈淀粉可促進淀粉顆粒的膨脹，而直鏈淀粉和脂肪則會抑制其膨脹，當淀粉中的直鏈淀粉含量越高，其膨脹度越低[3]。一般來說，交聯變性后淀粉的膨脹度下降，主要有兩個原因：① 淀粉分子鏈之間的化學鍵得到增強，降低了無定形區的移動性，引起淀粉顆?？古蛎浟Φ脑黾?；② 有些交聯劑會造成淀粉顆粒的表面形成堅硬的外殼，從而抑制了淀粉膨脹，如較高濃度的三氯氧磷[4-5]。交聯后淀粉膨脹度下降的程度主要受以下幾方面的影響：① 交聯度，淀粉顆?？古蛎浟﹄S著交聯度的增加而增加[6]，因此交聯程度越高，膨脹度下降的程度越大；② 淀粉中直鏈與支鏈淀粉的比例，直鏈淀粉的比例越高，經交聯變性后其膨脹度下降的程度越大[7]；③ 交聯速度，交聯速度較快的交聯劑要比速度較慢的抑制作用更強，如與環氧氯丙烷相比，高濃度的三氯氧磷能使淀粉膨脹能力更大程度地降低，即膨脹力降低的程度更大[8]。

1.2 溶解度

溶解度反映了淀粉與溶劑之間相互作用的強弱。交聯淀粉的溶解度與膨脹度相關[9-11]。膨脹度越低，溶解度越低。因此，通常交聯能降低淀粉在水與二甲基亞砜[12]中的溶解度，可能是交聯鍵的存在使淀粉分子的密度增加，導致淀粉顆粒在糊化過程中的分解程度降低[9]。但這一規律受到交聯劑濃度的影響，有報道[13]顯示，低濃度交聯劑交聯時，溶解度較原淀粉增加，而高濃度交聯時，溶解度降低。這是由于低濃度交聯劑交聯時，水分子能更好地滲透進入淀粉顆粒當中，使淀粉分子浸出，進入水相，從而使溶解度升高；而高濃度交聯時，過多的交聯鍵能降低膨脹度，抑制了淀粉分子從淀粉顆粒中浸出，從而使溶解度下降。

1.3 透明度

高度交聯淀粉的糊透明度通常較原淀粉降低。原因可能有兩個：① 淀粉顆粒糊化不完全，相較于原淀粉，大部分交聯淀粉顆粒在95 ℃時依舊保持完整；② 交聯淀粉的膨脹度降低也會導致淀粉糊透明度的降低[9,14-16]。為拓寬交聯淀粉的應用范圍，可以將交聯與酯化、醚化進行復合變性，改善其糊透明度差的缺點[17-18]。

1.4 凍融穩定性

淀粉的凍融穩定性通常是將淀粉乳反復冷凍融化一定的周期，測定淀粉乳分層后析出水分的百分比，以析水率表示。通常來說，交聯后析水率下降，是由于交聯劑所引入的基團能增強體系的保水性，降低脫水縮合作用，且引入交聯劑后使相對分子量增加，會抑制淀粉分子鏈的自由遷移，降低淀粉分子鏈之間形成重結晶的比例，從而使凍融穩定性提高。

1.5 持水性

交聯淀粉的持水性反映了其在一定條件下保持水分的能力。交聯淀粉的持水性與淀粉鏈之間所形成的氫鍵、共價鍵的程度相關[19-20]。由于交聯引入的功能基團使淀粉中的氫鍵減弱，這促使水分進入淀粉顆粒，從而使淀粉持水力增加。Jyothi等[21-23]報道了木薯淀粉、魔芋淀粉、多孔交聯粳米淀粉在交聯后持水性增加。而Sukhija等[22]報道結果顯示，將交聯與氧化復合變性，可以使變性淀粉的持水性進一步增加。

2 交聯變性對淀粉微觀結構的影響

交聯變性對淀粉性質的改變會體現在淀粉顆粒上。交聯淀粉顆粒形貌的改變通常采用掃描電鏡和偏光顯微鏡進行分析。掃描電鏡的放大倍率與分辨率較高，可以在放大數千倍的條件下觀察淀粉顆粒的超微形貌特征。通常，原淀粉顆粒表面的微觀形貌特征為光滑、完整的，沒有破損或裂紋。交聯后，淀粉顆粒表面的變化與否及變化程度受多種因素影響，如淀粉與交聯劑的種類、用量、交聯方法等因素。據Sitohi等[24]報道，采用EPI與POCl3交聯后，馬鈴薯淀粉顆粒的表面并未觀察到顯著的變化，在顯微掃描電鏡下依舊保持著與原淀粉相似的光滑形態；Atichokudomchai等[25-26][27]50報道了采用三偏磷酸鈉交聯木薯淀粉、木菠蘿淀粉與豌豆淀粉，淀粉顆粒的形貌較原淀粉均未發生太大的改變；Sukhija等[22]報道魔芋淀粉顆粒交聯后依舊呈現光滑的形貌。而Carmona-Garcia R等[28]制備得到的香蕉交聯淀粉顆粒表面出現黑色區域，Singh等[1]分析這些黑色區域可能是由于交聯使淀粉顆粒破裂，導致顆粒表面出現凹槽；Majzoobi等[29]則發現小麥淀粉經交聯后表面出現斑點；許暉等[30]采用三偏磷酸鈉交聯馬鈴薯淀粉，經電鏡掃描發現馬鈴薯交聯淀粉顆粒表面發生明顯變化，出現裂紋，且隨著取代度的增加，受侵蝕的顆粒增加，凹陷程度加深甚至爆裂；李曉璽等[31]研究經三氯氧磷交聯的淀粉在微生物降解過程中顆粒形貌的變化，結果發現高度交聯的交聯變性能有效抑制淀粉顆粒被微生物降解，且交聯淀粉顆粒被微生物降解的程度隨著交聯度的增大而減小。

3 交聯變性對淀粉熱力學特性的影響

淀粉糊化時淀粉顆粒內的分子失序，表現為淀粉特性的不可逆轉變，如膨脹性、溶解性、結晶融化與雙折射下降等性質。淀粉的熱特性受多方面因素的影響，主要包括淀粉的組成(如直鏈與支鏈淀粉的比例、磷、脂、蛋白質和酶的含量等)、支鏈淀粉的分子結構(鏈的長度、分支程度、分子量、結晶與非結晶比例)、顆粒形貌與淀粉尺寸分布[32-34]與交聯劑用量等。有多種方法分析淀粉的熱力學特性，如差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)、X-射線衍射分析與核磁共振。DSC是最常用的一種方法，可以用于檢測淀粉在熱轉化過程中的熱效應。根據測定得到的DSC曲線，研究淀粉交聯前后熱轉變溫度與熱焓(ΔH)改變的規律。研究發現，熱力學特性的改變主要取決于淀粉源、交聯條件，同時還取決于交聯劑的種類與濃度[1]，如Choi等[35]采用非常低濃度的三氯氧磷交聯淀粉，其糊化特性與原淀粉基本一致，而高濃度交聯劑則使相轉化的終止溫度(Tc)與ΔH顯著升高。Wongsagonsup等[13]報道起始溫度(T0)與ΔH隨著STMP/STPP濃度的增加而輕微的增加，終止溫度(Tc)隨著STMP/STPP濃度的增加而輕微的降低，峰值溫度(Tp)則不受交聯的影響。T0升高是由于交聯共價鍵的形成加強了淀粉分子間的連接，加強淀粉顆粒的完整性，從而使交聯淀粉的糊化溫度提高；ΔH主要反映了淀粉顆粒內的分子失序，而淀粉分子失序是需要能量的，因此ΔH的提高意味著淀粉熱穩定性的提高；Sukhija等[22]報道了魔芋淀粉交聯后，熱轉變溫度與ΔH均升高；Carmona -Garcia[28]經交聯劑類型對香蕉淀粉的物理化學及功能特性的研究發現，熱轉變溫度在經STMP/STPP、EPI交聯后升高，經POCl3交聯后降低；但香蕉淀粉經STMP/STPP、EPI交聯劑交聯后ΔH均降低，經POCl3交聯后保持不變。Liu等[36]分別采用普通玉米淀粉與蠟質玉米淀粉進行交聯，結果發現交聯得到的玉米交聯淀粉的ΔH較原淀粉的ΔH降低，而蠟質玉米交聯淀粉的ΔH則較原淀粉的升高。

4 交聯變性對淀粉結晶結構的影響

通常采用X-射線衍射技術研究交聯變性對淀粉晶型的影響。通過觀察淀粉衍射峰的改變來探究淀粉結晶區的變化。X-射線衍射曲線中尖峰衍射對應著淀粉的結晶結構，彌散衍射則對應著非結晶結構，通過對比交聯前后衍射曲線中尖峰衍射與彌散衍射的比例變化及特征，探究交聯變性對淀粉結晶性質與結晶度的影響規律[37]。許暉等[30,38]研究發現，馬鈴薯淀粉與甘薯淀粉經交聯變性后，尖峰衍射隨著產物取代度的增加而減弱，而彌散衍射則逐漸增強，表明交聯對結晶區產生一定程度的影響，使結晶區比例降低。但由于取代度較低，結晶區的破壞程度不足以使淀粉晶型發生改變。對木薯交聯淀粉[25]、蠟質玉米交聯淀粉[39]進行X-射線衍射分析，結果同樣發現原淀粉經交聯后其X-射線衍射峰與原淀粉相似，表明交聯并未對淀粉顆粒結晶結構造成影響。

淀粉顆粒的結晶結構使其具有雙折射性質，即淀粉顆粒在偏光顯微鏡下會表現出球晶結構所具有的黑色偏光十字，因此，偏光十字的變化可以一定程度地反映淀粉顆粒結晶結構的變化。而由于交聯并未對淀粉顆粒結晶結構造成影響，因此交聯淀粉顆粒的偏光十字相較于原淀粉也并未發生明顯變化[30,38]。許暉等[30,40-41]采用偏光顯微鏡分別觀察馬鈴薯交聯淀粉、大薯交聯淀粉與木薯交聯淀粉的偏光十字，發現均未發生明顯的改變，表明交聯并未對淀粉顆粒結晶結構產生影響。但武俊超[27]50,53發現豌豆淀粉經交聯后，發生輕微的聚集，少數顆粒的偏光十字中心變得模糊。

5 交聯變性對淀粉黏度的影響

淀粉糊化過程中，淀粉顆粒吸水膨脹為原來體積的50～100倍，膨脹通常伴隨著顆粒組分的浸出(主要是直鏈淀粉)，并形成三維立體網絡，變成黏度很大的糊狀物。糊狀物的流變學特性受直鏈淀粉的含量、淀粉顆粒的分布、顆粒體積分數、顆粒形狀、顆粒間相互作用與連續相黏度的影響[32,42]。通常采用布拉德黏度儀、快速黏度測定儀或電流計測定淀粉的黏度曲線[43]。黏度曲線對于評價一種淀粉能否作為某種成分應用于食品中是非常重要的[44]，袁立軍等[45]比較木薯原淀粉、木薯交聯淀粉、木薯交聯酯化淀粉與烏冬面專用改性淀粉的黏度曲線，發現3種改性淀粉的熱糊穩定性與冷糊穩定性都優于原淀粉，并以烏冬面專用變性淀粉的優勢最為明顯，因此其更適用于烏冬面中；榮慶軍等[46]通過研究酯化交聯復合變性淀粉的黏度曲線發現，酯化交聯淀粉的糊化溫度低、耐熱性及穩定性較好，耐低溫老化，能很好地滿足低溫肉制品低溫貯存、低溫蒸煮與殺菌等加工工藝的要求。

交聯變性能使淀粉糊的黏度提高，而交聯后黏度升高的程度受淀粉的種類、交聯劑的種類與交聯程度等因素的影響。林親錄等[47]采用快速黏度測定儀比較了分別以粳米與秈米為原料制備得到的磷酸酯淀粉的糊化特性，結果表明在同樣條件下，秈米交聯淀粉的黏度要高于粳米交聯淀粉；Hirsc等[8]研究發現，相較于STMP、EPI等交聯劑，POCl3對交聯淀粉黏度的影響最為顯著；Polnaya等[48]研究了不同濃度的POCl3對西米交聯淀粉黏度的影響，結果表明，低濃度的POCl3(DS為0.001～0.013)交聯可引起淀粉糊最終黏度較大程度的提高，而當取代度增加時，高濃度的POCl3(DS為0.016～0.018)則顯著降低淀粉糊的最終黏度。

6 交聯變性對淀粉流變學特性的影響

淀粉在加工中受溫度與剪切力的作用，將使其流變學特性發生改變，進而影響到產品特性。目前的研究中以研究交聯淀粉的動態流變特性為主。動態流變特性是在交變應力的作用下，物料所表現出的力學響應規律[49]。動態流變特性通常采用復合黏度(η*)、彈性模量(G′)、黏性模量(G″)和損失因子[二者的比值tanδ(G″/G′)] 等指標來評價，這些指標均在恒定的頻率和加熱速率下測定[50]。Eliasson等[51]研究發現，與原淀粉相比較，交聯蠟質玉米淀粉的彈性值增加，G′更高；與原淀粉相比，交聯蠟質玉米淀粉糊對加熱剪切、溫度、低pH的抵抗性更強，即穩定性更好。相對較高的交聯度會降低G′的峰值，這是由交聯度會降低膨脹度從而降低顆粒之間的作用程度導致的，因此，淀粉采用相對較低濃度的POCl3進行交聯，與原淀粉相比，表現出較大的G′峰值，以及較低的tanδ值，而采用較高濃度交聯劑進行交聯，其結果則剛好相反。Wongsagonsup等[13]分別采用 0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，4.0%，6.0%的交聯劑制備交聯木薯淀粉，對其流變學特性試驗結果分析發現，1.0%交聯劑的交聯淀粉的G′與G″最高，表明1.0%交聯淀粉膨脹顆粒的體積分數足夠高可以同時產生彈性網絡結構與顆粒間的摩擦。1.0%交聯淀粉的損失因子相當小且很穩定，表明其有較高的凝膠強度與一致性，而試驗中其他交聯淀粉的tanδ也均比原淀粉的低，表明交聯能增加凝膠強度。Yoneya等[52]同樣發現馬鈴薯原淀粉的tanδ要高于交聯淀粉。總的來說，交聯后G′的增加通常伴隨tanδ的降低，表明有交聯聚合物的形成。Power law 常數A值和B值常用于分析交聯淀粉的凝膠強度。共價凝膠的B=0，物理凝膠的B>0。B值和凝膠強度有關[53]。Wongsagonsup等[13]的研究中，1.0%交聯淀粉糊的B值最低A值最高，表明1.0%交聯淀粉的凝膠結構比原淀粉與其他交聯淀粉的強度都要強。這一結果與Khondkar[54]所報道的結果類似，其所報道的交聯蠟質玉米淀粉的B值最低，A值最高。

流變特性根據淀粉源的不同有顯著差異，可能是由直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、支鏈淀粉側鏈的鏈長度、結晶度與淀粉顆粒尺寸分布等不同引起的。如馬鈴薯淀粉中尺寸較大的顆粒占比較大，因此其淀粉分子更容易發生交聯反應，交聯后流變特性發生較大程度的改變。另外，交聯位點的不同也會引起交聯淀粉流變特性的不同[9,52]。

7 展望

目前交聯淀粉主要作為增稠劑與調質劑應用于醬料、湯、烘焙食品與乳制品當中[1]。但隨著市場的進一步開放，食品多樣化的要求促使特定功能的變性淀粉的開發成為發展的主要趨勢。因此對交聯淀粉性質的影響因素進行研究，對開發特定功能的交聯淀粉具有重要意義。

盡管交聯淀粉改進了原淀粉的某些缺陷，但其本身仍存在不盡人意的地方。因此可以通過研究其性質的影響因素來對其缺陷進行彌補。目前的趨勢是將交聯與其他改性手段結合使用，從而彌補傳統變性淀粉使用范圍狹窄的不足，擴大變性淀粉的應用范圍。另外，不同的交聯方法，如傳統水浴法、微波法與超聲波法等也將對交聯淀粉產生不同的效應。因此，也可通過探討不同的交聯手段對其性質的影響以制備特定用途的交聯淀粉。

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Advances in the effect of crosslinked modification on the properties of the starch

(DepartmentofFoodandChemicalEngineering,LushanCollegeofGuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou,Guangxi545616,China)

Crosslinking is a common method to modify starch. The properties of cross-linked starch are affected by the starch source, the kind and concentration of cross-linked agent, and cross-linking method. The affection of crosslinking on the physicochemical properties, microscopic structure, gelatinization properties, and crystal structure of cross-linked starch were reviewed in this study, aiming to provide theoretical references for further research on production and application of cross-linked starch.

cross-linked modification; starch; physical and chemical properties; influence factor

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.04.038